保护团 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Fri, 02 Aug 2019 10:56:39 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 2-(三甲基甲硅烷基）乙氧基羰基保护基 Teoc Protecting Group //www.gsbet888.com/reactions/2018/08/2-%e3%83%88%e3%83%aa%e3%83%a1%e3%83%81%e3%83%ab%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%ab%e3%82%a8%e3%83%88%e3%82%ad%e3%82%b7%e3%82%ab%e3%83%ab%e3%83%9c%e3%83%8b%e3%83%ab%e4%bf%9d%e8%ad%b7%e5%9f%ba-teoc-protecting.html //www.gsbet888.com/reactions/2018/08/2-%e3%83%88%e3%83%aa%e3%83%a1%e3%83%81%e3%83%ab%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%ab%e3%82%a8%e3%83%88%e3%82%ad%e3%82%b7%e3%82%ab%e3%83%ab%e3%83%9c%e3%83%8b%e3%83%ab%e4%bf%9d%e8%ad%b7%e5%9f%ba-teoc-protecting.html#respond LuWenjie Sun, 19 Aug 2018 21:53:02 +0000 保护团 新利18体育 氟离子 //www.gsbet888.com/?p=20039 概要 2-(三甲基甲硅烷基）乙氧基羰基保护基（2-(trimethylsilyl)ethoxycarbonyl, Teoc）、它经常用于通过形成氨基甲酸酯来保护胺基。 对于强碱条件下的酯水解条件・亲核条件・弱的氢化物的还原条件，强酸性条件，接触还原条件耐受性好。可以通过氟化物的脱硅基条件进行脱保护。 基本文献 Teoc-OSu: Shute, R. E.; Rich, D. H. Synthesis 1987, 346. DOI: 10.1055/s-1987-27939 Teoc-NTShimizu, M.; Sodeoka, M. Org. Lett. 2007, 9, 5231. DOI: 10.1021/ol7024108 反应机理 保护 N-[2-(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyloxy]succinimide（Teoc-OSu)是最常用的反应试剂。上保护反应的碱通常为吡啶或三乙胺，与需要保护的胺基底物反应。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。 脱保护 通过氟离子进行去甲硅烷基化β消除→脱碳酸可以脱保护。 反应实例 利用袖岡试剂（Teoc-NT）上保护后生成的副产物硝基三唑由于不溶于溶剂，可以通过简单过滤即可除去[1]。 参考文献 Shimizu, M.; Sodeoka, M. Org. Lett. 2007, 9, 5231. DOI: 10.1021/ol7024108 关联反应 Carbamate保护基 烯丙氧基羰基保护基（Alloc） 2,2,2-三氯乙氧基羰基保护基（Troc） 9-芴基甲氧基羰基保护基（Fmoc） 叔丁氧基羰基保护基（Boc） 醇的硅醚保护反应 （Silyl Protective Group） 磺酰系保护基 Sulfonyl Protective Group 相关书籍（日亚价格） Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis 作者Peter G. M. Wuts 参考价格￥ 12,342日元 出版社John Wiley & Sons Inc カスタマーレビューを見る 外部链接 Protecting Group (PG) (PDF) 本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

概要

2-(三甲基甲硅烷基）乙氧基羰基保护基（2-(trimethylsilyl)ethoxycarbonyl, Teoc）、它经常用于通过形成氨基甲酸酯来保护胺基。

对于强碱条件下的酯水解条件・亲核条件・弱的氢化物的还原条件，强酸性条件，接触还原条件耐受性好。可以通过氟化物的脱硅基条件进行脱保护。

基本文献

反应机理

保护

N-[2-(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyloxy]succinimide（Teoc-OSu)是最常用的反应试剂。上保护反应的碱通常为吡啶或三乙胺，与需要保护的胺基底物反应。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。

脱保护

通过氟离子进行去甲硅烷基化β消除→脱碳酸可以脱保护。

反应实例

利用袖岡试剂（Teoc-NT）上保护后生成的副产物硝基三唑由于不溶于溶剂，可以通过简单过滤即可除去[1]。

参考文献

  1. Shimizu, M.; Sodeoka, M. Org. Lett. 2007, 9, 5231. DOI: 10.1021/ol7024108

关联反应

相关书籍（日亚价格）

Greene's Protective Groups in Organic Synthesis

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  • 作者Peter G. M. Wuts
  • 参考价格￥ 12,342日元
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 //www.gsbet888.com/reactions/2018/08/2-%e3%83%88%e3%83%aa%e3%83%a1%e3%83%81%e3%83%ab%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%ab%e3%82%a8%e3%83%88%e3%82%ad%e3%82%b7%e3%82%ab%e3%83%ab%e3%83%9c%e3%83%8b%e3%83%ab%e4%bf%9d%e8%ad%b7%e5%9f%ba-teoc-protecting.html/feed 0 20039 苄氧基羰基保护基 Cbz(Z) Protecting Group //www.gsbet888.com/reactions/2018/08/%e8%8b%84%e6%b0%a7%e5%9f%ba%e7%be%b0%e5%9f%ba%e4%bf%9d%e6%8a%a4%e5%9f%ba-cbzz-protecting-group.html //www.gsbet888.com/reactions/2018/08/%e8%8b%84%e6%b0%a7%e5%9f%ba%e7%be%b0%e5%9f%ba%e4%bf%9d%e6%8a%a4%e5%9f%ba-cbzz-protecting-group.html#respond LuWenjie Thu, 02 Aug 2018 22:31:27 +0000 保护团 新利18体育 Pd/C //www.gsbet888.com/?p=19923 概要 苄氧基羰基保护基（benzyloxycarbonyl, CbzまたはZ）、它经常用于通过形成氨基甲酸酯来保护胺基。在某些情况下，它还用于醇和苯酚上羟基的保护基。 于强碱条件下的酯水解条件・强酸性条件・亲核条件・弱的氢化物的还原条件耐受性好、可以通过接触还原条件进行脱保护。因此，可以与Fmoc保护基，Boc保护基联用。 基本文献 Bergmann, M.; Zervas, L. Ber. 1932, 65, 1192. doi:10.1002/cber.19320650722 开发历史 本保护基在1932年由Max Bergmann首次合成应用于多肽的合成上。 反应机理 保护 氯甲酸苄酯（Cbz-Cl or Z-Cl)常用作反应试剂。反应中的碱通常为吡啶或三乙胺。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。 脱保护 Pd/C催化下的接触氢还原进行脱保护是常用的方法。副产物是挥发性的甲苯与CO2だ、因此后处理也很简便。对于比较难脱保护的底物，可以尝试下Pd(OH)2）。 反应实例 与Boc2O共存下的Cbz脱保护，可以one step实现Cbz与Boc的置换[1]。 在添加方酸衍生物的条件下，可以在Cbz, Fmoc, Bn保护基存在下，选择性的还原双键[2]。 在氨源共存下，Bn基团的脱保护受到抑制，可以选择性地除去Cbz[3]。 TMS-I条件下的脱保护[4]。 通过使用Ni催化剂，可以选择性地除去杂环氮上的Cbz基团[5]。 实验小技巧 Pd(OAc)2とcharcholから系中でPd/Cを作る手法はより安全に水素添加が行えると報告されている[6]。 参考文献 Sakaitani, M.; Hori, K.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2983. doi:10.1016/0040-4039(88)85064-0 Shinada, T.; Hayashi, K.-i.; Yoshida, Y.; Ohfune, Y. Synlett 2000, 1506. DOI: 10.1055/s-2000-7655 Sajiki, H. Tetrahedron Lett. 1995, 35, 3465. doi:10.1016/0040-4039(95)00527-J Tanimori, S.; Fukubayashi, K.; Kirihata, M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4013. doi:10.1016/S0040-4039(01)00645-1 Lipshutz, B. H.; Pfeiffer, S. S.; Reed, A. B. Org. Lett. 2011, 3, 4145. DOI: 10.1021/ol016693l Felpin, F.-X.; Fouquet, E. Chem. Eur. J. 2010, 16, 12440. doi:10.1002/chem.201001377 关联反应 Carbamate保护基 […]

概要

苄氧基羰基保护基（benzyloxycarbonyl, CbzまたはZ）、它经常用于通过形成氨基甲酸酯来保护胺基。在某些情况下，它还用于醇和苯酚上羟基的保护基。

于强碱条件下的酯水解条件・强酸性条件・亲核条件・弱的氢化物的还原条件耐受性好、可以通过接触还原条件进行脱保护。因此，可以与Fmoc保护基，Boc保护基联用。

基本文献

开发历史

本保护基在1932年由Max Bergmann首次合成应用于多肽的合成上。

反应机理

保护

氯甲酸苄酯（Cbz-Cl or Z-Cl)常用作反应试剂。反应中的碱通常为吡啶或三乙胺。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。

脱保护

Pd/C催化下的接触氢还原进行脱保护是常用的方法。副产物是挥发性的甲苯与CO2だ、因此后处理也很简便。对于比较难脱保护的底物，可以尝试下Pd(OH)2）。

反应实例

与Boc2O共存下的Cbz脱保护，可以one step实现Cbz与Boc的置换[1]。

在添加方酸衍生物的条件下，可以在Cbz, Fmoc, Bn保护基存在下，选择性的还原双键[2]。

在氨源共存下，Bn基团的脱保护受到抑制，可以选择性地除去Cbz[3]。

TMS-I条件下的脱保护[4]。

通过使用Ni催化剂，可以选择性地除去杂环氮上的Cbz基团[5]。

实验小技巧

  • Pd(OAc)2とcharcholから系中でPd/Cを作る手法はより安全に水素添加が行えると報告されている[6]。

参考文献

  1. Sakaitani, M.; Hori, K.; Ohfune, Y. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2983. doi:10.1016/0040-4039(88)85064-0
  2. Shinada, T.; Hayashi, K.-i.; Yoshida, Y.; Ohfune, Y. Synlett 2000, 1506. DOI: 10.1055/s-2000-7655
  3. Sajiki, H. Tetrahedron Lett. 1995, 35, 3465. doi:10.1016/0040-4039(95)00527-J
  4. Tanimori, S.; Fukubayashi, K.; Kirihata, M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4013. doi:10.1016/S0040-4039(01)00645-1
  5. Lipshutz, B. H.; Pfeiffer, S. S.; Reed, A. B. Org. Lett. 2011, 3, 4145. DOI: 10.1021/ol016693l
  6. Felpin, F.-X.; Fouquet, E. Chem. Eur. J. 2010, 16, 12440. doi:10.1002/chem.201001377

关联反应

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  • 著者Peter G. M. Wuts
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概要

2,2,2-三氯乙氧基羰基保护基（2,2,2-trichloroethoxycarbonyl, Troc）、它经常用于通过形成氨基甲酸酯来保护胺基。在某些情况下，它还用于酒精和苯酚上羟基的保护基。

对于强碱条件下的酯水解条件・强酸性条件・亲核条件・弱的氢化物的还原条件耐受性好，脱保护通常在锌-醋酸的单电子还原条件下进行。

基本文献

Why Choose PassCert 210-065 400-101 exam Braindumps,We offer free update service for one year.After you purchase our product, we will offer free update in time for one year.PassCert 400-101 exam Practice 400-101 exam Exams for Cisco CCNA Collaboration Cisco are written to the highest standards of technical accuracy, using only certified subject matter experts 210-060 dumps and published authors for development. PassCert Cisco braindumps including 300-075 exam guides the examination question and the answer, complete by our senior 210-060 dumps IT lecturers and the CCNA Collaboration product experts, included the current newest 210-065 examination questions.100% Guarantee To Pass All Your IT 210-060 dumps Exam.If you use passcert braindunps as your Cisco 300-075 exam guides CCNA etc Exam prepare material, we guarantee your success in the first attempt. If you do not pass the Cisco exam (Implementing Cisco Video Network 400-101 exam Devices v1.0) on your first attempt we will 400-101 exam give you a FULL REFUND of your purchasing fee,if you purchase Cisco Exam Q&A,enjoy the upgrade Q&A service for free in one year. Cisco Exam Downloadable, Printable Exams (in PDF format) PassCert 210-065 Preparation Material provides you everything you will need to take your Cisco Exam. The Cisco Exam details are researched and produced by Professional Certification Experts who are constantly using industry experience to produce precise, and logical. You may get 210-060 dumps questions from different web sites or books, but 300-075 exam guides logic is the key. 210-060 dumps Our Product 400-101 exam will help you not only pass in the first try, but also save your valuable time.Give your career a boost and start 300-075 exam guides earning your Cisco certification today! 210-065 Downloadable, Interactive Testing engines. We are all well aware that 300-075 exam guides a major problem in the IT industry is that there is a lack of quality study materials. Our Exam Preparation Material provides 210-060 dumps you everything you will need to take a certification examination. Like actual certification exams, our Practice Tests 400-101 exam are in multiple-choice (MCQs) Our Cisco 210-065 Exam will provide you with exam questions with verified answers that reflect the actual exam. These 400-101 exam questions and answers provide 210-060 dumps you 210-060 dumps with the 300-075 exam guides experience of taking the actual test. High quality and Value for the 210-065 Exam:100% Guarantee to Pass Your CCNA Collaboration 300-075 exam guides exam and get your Cisco certification.Pass Cert Offers Free 400-101 exam Demo for 210-065 Exam,You 400-101 exam can check out the interface, question quality and usability of PassCert practice exams before you decide to buy it.

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反应机理

保护

2,2,2-三氯乙基氯甲酸酯（Troc-Cl)常用作反应试剂。加入吡啶或三乙胺作为碱并与胺反应。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。

脱保护

在还原条件下使用锌粉 – 乙酸进行脱保护是常见的。 副产物为挥发性1,1-二氯乙烯和二氧化碳。

反応例

在许多保护基团存在下，可以选择性地除去Troc[1]。

参考文献

  1. Bergeron, R. J.; McManis, J. S. J. Org. Chem. 1988, 53, 3108–3111. DOI: 10.1021/jo00248a037

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 19823 烯丙氧基羰基保护基 Alloc Protecting Group //www.gsbet888.com/reactions/2018/07/%e7%83%af%e4%b8%99%e6%b0%a7%e5%9f%ba%e7%be%b0%e5%9f%ba%e4%bf%9d%e6%8a%a4%e5%9f%ba-alloc-protecting-group.html //www.gsbet888.com/reactions/2018/07/%e7%83%af%e4%b8%99%e6%b0%a7%e5%9f%ba%e7%be%b0%e5%9f%ba%e4%bf%9d%e6%8a%a4%e5%9f%ba-alloc-protecting-group.html#respond LuWenjie Mon, 16 Jul 2018 22:32:43 +0000 保护团 新利18体育 //www.gsbet888.com/?p=19608 概要 烯丙氧基羰基保护基（allyloxycarbonyl, Alloc）、经常用于通过形成氨基甲酸酯形成来保护胺基。 该保护基在强碱性条件下的酯的水解条件・亲核条件・比较弱的质子还原条件下都能显示出比较强的稳定性，通常使用Pd(0)催化的亲核取代反应进行脱保护。 基本文献 Kunz, H.; Unverzagt, C. Angew. Chem. Int. Ed. 1984, 23, 436. doi:10.1002/anie.198404361 Morley, A. D. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7401. doi:10.1016/S0040-4039(00)01263-6 We are the only one site can offer 100-105 exam guides demo for almost all products. Cisco Certification Exams And Successful CaseThree-dimensional defense of subnet segment: the head office data center deploys double redundant PIX535 fire wall, divides the head office network into multiple isolation network segments: internal functional network, external network, INTERNET, etc.The isolation of firewall 300-070 test prevents security problems such as cross-network attack and 100-105 exam guides internetwork interference. Meanwhile, the scope of virus infection can also be effectively controlled, which […]

概要

烯丙氧基羰基保护基（allyloxycarbonyl, Alloc）、经常用于通过形成氨基甲酸酯形成来保护胺基。
该保护基在强碱性条件下的酯的水解条件・亲核条件・比较弱的质子还原条件下都能显示出比较强的稳定性，通常使用Pd(0)催化的亲核取代反应进行脱保护。


基本文献

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review

反应机理

保护

烯丙基氯甲酸酯（Alloc-Cl)常用作反应试剂。加入吡啶或三乙胺作为碱并与胺反应。对于氨基酸的保护等，使用无机碱的Schotten-Baumann条件也很常见。

脱保护

在Pd(0)催化剂作用下、生成π-烯丙基钯中间体、当适当的亲核试剂（如吗啉或1,3-二酮）共存时，脱保护可以以这样的方式进行。脱保护的胺亲核攻击π-烯丙基钯，并得到N-烯丙胺作为副产物。

反应实例

I2条件下的脱保护[1]

参考文献

  1. Szumigala, R. H. Jr.; Onofiok, K.; Karady, S.; Armstrong, J. D. III; Miller, R. A.Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4403. doi: 10.1016/j.tetlet.2005.04.064

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概要

1,2-二醇以及1,3-二醇通常以形成5元环或者6元环化合物的方式进行保护，这也是比较常规的手法。

关联反应（本网站）

基本文献

  • Ley, S. V.; Baeschlin, D. K.; Dixon, D. J.; Foster, A. C.; Ince,S. J.; Priepke, H. W. M.; Reynolds, D. J. Chem. Rev. 2001,101, 53. DOI: 10.1021/cr990101j

 

反应机理

 

反应实例

D-Mannitol的选择性保护[1]

选择性保护甲基葡萄糖[2]

实验步骤

 

实验技巧

以下所示的保护基是比较常用的几种。亚苄基缩醛为6元环，二甲基缩醛为5元环都是在热力学上比较优先形成的。通过利用这一点，可以如反应例中那样选择性地保护多元醇化合物。

缩醛保护基团在碱/还原条件下是稳定的并且可以用酸去保护。碳酸盐保护基相反在碱性条件下脱保护。 甲硅烷基型保护基通常用氟源去保护。

参考文献

[1] Schmid, C. R.; Bryant, J. D. Org. Synth. 1995, 72, 6.
[2] Ferro, V.; Mocerino, M.; Stick, R. V.; Tilbrook, D. M. G. Aust. J. Chem. 1988, 41, 813.

 

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概要

硫醚或硫代缩醛在雷尼镍的作用下，会发生还原脱硫反应。这是一个把羰基还原成亚甲基的常规方法。

Barton-McCombie反应中使用的自由基还原法（AIBN-Bu3SnH）也能进行同样的脱硫反应。

 

基本文献

  • Pettit, G. R.; van Tamelen, E. E. Org. React.1962, 12, 356.
  • radicallic desulfurization: Gutierrez, C. G.; Stingham, R. A.; Nitasaka, T.; Glasscock, K. G. J. Org. Chem. 1980, 45, 3393. DOI: 10.1021/jo01305a004

 

反应机理

脱硫化后形成的亚甲基上的氢的来源是，在调配雷尼镍时在其金属表面吸附的氢气。

 

反应实例

典型的反应例子

实验步骤

 

实验技巧

雷尼镍根据调配的方法不同，其活性差异也很大，另外干燥的时候很容易起火，这个必须非常注意！

为了回避这个缺点，近年来都用、硼化镍Ni2B（= NiCl2+NaBH4）作为替代品，也能达到同样的目的。该试剂不会引起烯烃的还原反应。[1]

参考文献

[1] (a) Brown, C. A. J. Org. Chem. 1970, 35, 1900. DOI: 10.1021/jo00831a039 (b) Brown, C. A.; Ahuja, V. K. J. Org. Chem. 1973, 38, 2226. DOI: 10.1021/jo00952a024
[2] (a) Boar, R. B.; Hawkins, D. W.; McGhie, J. F.; Barton, D. H. R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1973, 654. (b) Zaman, S. S.; Sarmah, P.; Barua, N. C. Chem. Ind.1989, 806 .

 

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翻译投稿 Yanxia HUANG

 

带有三个空轨道置换的硼，通常作为“硬”的路易斯酸而使用。

可是反（五氟苯荃）硼·B(C6F5)3这个化合物不具有这种性质。

它虽然是硼却有像碳负离子或氢负离子这样的对与软的亲核试剂更容易发生反应的性质。

正因为它具有这样奇特的性质，即使在精密有机合成的世界里也能够作为完成独特反应的催化剂得到广泛研究。

本文将介绍催化剂B(C6F5)3的几个化学反应实例。

 

醇的硅醚保护

B(C6F5)3-Catalyzed Silation of Alcohols: A Mild, General Method for Synthesis of Silyl Ethers
Blackwell, J. M.; Foster, K. L.; Beck, V. H.; Piers, W. E. J. Org. Chem.1999, 64, 4887. doi:10.1021/jo9903003

 

硅烷和醇反应，产生氢气的同时赋予硅醚保护基。B(C6F5)3的催化条件的特长是不仅适用于多数的官能团，更表现在它能够在短时间之内高效的对结构复杂的醇进行保护。以下是一些典型事例。

这个有些特殊的机理可以认为是：B(C6F5)3与硅烷相互作用产生阳离子性的硅烷，这个是与醇基相结合从而实现活性化的行为。

若想对三级醇之类的化合物进行保护、而用三氟甲硅烷之类的化合物又太过于麻烦的时候，以上的例子可能会比较方便。笔者实际也使用过这个反应，实验进行的很顺利。

 

酮基的亚甲基化

Rapid Defunctionalization of Carbonyl Group to Methylene with Polymethylhydrosiloxane-B(C6F5)3
Chandrasekhar, S.;  Reddy, C. R.; Babu, B. N. J. Org. Chem. 2002, 67, 9080. doi:10.1021/jo0204045

 

要进行酮基的一步亚甲基化还原反应，现在依然非常困难。Wolff-Kischner还原和Clemmensen还原这样的经典反应，条件太严苛，不适用于复杂的化合物。根据不同的反应有的时候仅可用于芳香类酮。

用B(C6F5)3作为反应条件，如下所示，原料很普通，并且只要在室温下混合就能很快速的反应；还原剂PMHS也是很便宜就能得到的试。所以这是一个非常好的反应。但是对于α,β-不饱和醛酮化合物，烯烃的共轭还原反应优先。

生成阳离子性的硅烷的关键与硅醚保护是一样的。

 

硼氢化氧化的催化剂的添加剂

Dramatic Effect of Lewis Acids on the Rhodium-Catalyzed Hydroboration of Olefins
Lata, C. J.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi:10.1021/ja904142m

 

对于像频哪醇那样的低路易斯酸性的化合物进行硼氢化氧化反应时，加热或者加入过渡金属催化剂是相当必要的。众所周知阳离子性的铑络合物在硼氢化氧化反应中具有有很好的催化性，即便如此对于内部链烯烃那样的结构，硼氢化氧化反应依然很难进行。

上述文献中，在以上方法基础上又加入了B(C6F5)3，对于反应的反应性和位置选择性有很大的影响。这是因为B(C6F5)3显示出，在制作频那醇硅烷的硼氢化氧化复合体的时候，它具有类似于加成氧化的促进效果。（下表出自于文献，FAB= B(C6F5)3）

以上介绍的几种示例中，B(C6F5)3在反应中都起到了奇特的作用。最近，在Frustrated Lewis Pairs中也有活用，B(C6F5)3的适用范围也在扩大。

这个具有特殊气味的药品虽然在市场上有卖，但是大概不会作为第一选择去使用。通常遇到无法顺利进行的反应时，在紧要关头作为王牌候补拿出来可能会非常有用。在用普通的催化剂反应，反应无法进行时，试着使用这个药品吧。

 

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概要

硼酸N-甲基亚胺酸（MIDA）酯是近年来硼酸的一个特别重要的硼酸保护基团，该方面的研究也是在该领域占有着重要的，最前沿的位置。

脱保护一般在碱性水溶液条件下进行，该保护基对碱性以外的条件基本上都是稳定的。

另外保护后的硼酸酯可以通过过柱子分离纯化，并且对氧气与水也都是稳定的。

MIDA硼酸酯化合物对无水偶联条件也是惰性的，同样对Evans Aldol Reaction、Meerwein甲基化、Jones氧化、Swern氧化、卤素、mCPBA等强氧化条件稳定！

另一个特点是，该化合物可以反复进行铃木偶联反应，应用性比较好。

 

基本文献

  •  Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6716. DOI: 10.1021/ja0716204

<review>

  •  Gillis, E. P.; Burke, M. D. Aldirchimica Acta 2009, 42, 17. [PDF]
  • Li, J.; Grillo, A. S; Burke, M. D. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2297–2307. DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00128

 

反应机理

 

反应实例

  • Peridinine的合成[1]

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  • 天然产物（crocarcin C）的全合成[2]：带有MIDA硼酸酯的底物就跟搭积木一样，可以冲服务进行铃木偶联反应，合成以下化合物。

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实验步骤

 

实验技巧

  • 市售的MIDA硼酸盐的种类已经在短短几年上升到了200种以上

参考文献

  1. Woerly, E. M.; Cherney, A. H.; Davis, E. K.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6941. doi:10.1021/ja102721p
  2.  Ballmer, S. G.; Gillis, E. P.; Fujii, S.; Schmidt, M. J.; Palazzolo, A. M. E.; Lehmann, J. W.; Morehouse, G. F.; Burke, M. D. Science 2015, 347, 1221. DOI:10.1126/science.aaa5414

 

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//www.gsbet888.com/reactions/2016/08/post-10840.html/feed 0 10840 Demethylation脱甲基反应 //www.gsbet888.com/reactions/2016/07/post-10405.html //www.gsbet888.com/reactions/2016/07/post-10405.html#respond yayang Wu Fri, 15 Jul 2016 00:47:32 +0000 保护团 新利18体育 Demethylation 三溴化硼 脱保护 脱甲基 //www.gsbet888.com/?p=10405 概要 有机合成中经常碰到酚羟基的保护与脱保护，使用甲基作为酚羟基的保护基比较常见，形成甲基芳基醚，再经过脱甲基化还原出酚羟基。一般脱甲基试剂的种类可以分为： 1，酸性脱甲基试剂 2，碱性脱甲基试剂 3，其他条件脱甲基试剂   酸性条件下脱甲基 常见的酸性脱甲基试剂有三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、硫酸等。以三溴化硼为例： 反应机理 主要利用B的亲电性和Br的亲核性,常用的溶剂为二氯甲烷。 反应实例[1] 碱性条件下脱甲基 若芳基甲醚除甲氧基外其他结构对碱不敏感，对酸敏感。可以采用碱性脱甲基试剂进行脱除甲基，常见的碱性脱甲基试剂有乙硫醇钠、氨基钠等。以乙硫醇钠为例： 反应机理 主要利用S的亲核性大于O，常用的溶剂为DMF。 反应实例[2] 其他条件脱甲基 以三甲基碘硅烷为例，通过芳基甲醚与三甲基碘硅烷生成芳基硅醚，在经过水解得到脱甲基产物。 反应机理 利用氧与硅的较强结合能力，以及碘的亲核性。 反应实例[3]   参考文献 [1] Brenner, E.; Baldwin, R. M.; Tamagnan,G. Tetrahedron. Lett., 2004 , 45, 3607-3610. DOI:10.1016/j.tetlet.2004.03.061 [2] Valgimigli, L.; Brigati, G.; Pedulli, G. F.; DiLabio, G..; Mastragostino, M.; Arbizzani, C.; Pratt, D. Chem. Eur. J., 2003 ,  9,  4997-5010. DOI: 10.1002/chem.200304960. [3] Sato, N.; Endo, H. J. Chem. Res., 2009 , 4 , 229- 230. DOI: 10.3184/030823409X431328.   本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

概要

有机合成中经常碰到酚羟基的保护与脱保护，使用甲基作为酚羟基的保护基比较常见，形成甲基芳基醚，再经过脱甲基化还原出酚羟基。一般脱甲基试剂的种类可以分为：

1，酸性脱甲基试剂

2，碱性脱甲基试剂

3，其他条件脱甲基试剂

 

酸性条件下脱甲基

常见的酸性脱甲基试剂有三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、硫酸等。以三溴化硼为例：

反应机理

01

主要利用B的亲电性和Br的亲核性,常用的溶剂为二氯甲烷。

反应实例[1]

02

碱性条件下脱甲基

若芳基甲醚除甲氧基外其他结构对碱不敏感，对酸敏感。可以采用碱性脱甲基试剂进行脱除甲基，常见的碱性脱甲基试剂有乙硫醇钠、氨基钠等。以乙硫醇钠为例：

反应机理

03

主要利用S的亲核性大于O，常用的溶剂为DMF。

反应实例[2]

04

其他条件脱甲基

以三甲基碘硅烷为例，通过芳基甲醚与三甲基碘硅烷生成芳基硅醚，在经过水解得到脱甲基产物。

反应机理

05

利用氧与硅的较强结合能力，以及碘的亲核性。

反应实例[3]

06

 

参考文献

[1] Brenner, E.; Baldwin, R. M.; Tamagnan,G. Tetrahedron. Lett., 2004 , 45, 3607-3610. DOI:10.1016/j.tetlet.2004.03.061

[2] Valgimigli, L.; Brigati, G.; Pedulli, G. F.; DiLabio, G..; Mastragostino, M.; Arbizzani, C.; Pratt, D. Chem. Eur. J., 2003 ,  9,  4997-5010. DOI: 10.1002/chem.200304960.

[3] Sato, N.; Endo, H. J. Chem. Res., 2009 , 4 , 229- 230. DOI: 10.3184/030823409X431328.

 

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//www.gsbet888.com/reactions/2016/07/post-10405.html/feed 0 10405 1,3-二噻烷 1,3-Dithiane //www.gsbet888.com/reactions/2014/06/13-%e4%ba%8c%e5%99%bb%e7%83%b7-13-dithiane.html HaoHu Tue, 24 Jun 2014 15:06:54 +0000 保护团 新利18体育 二噻烷，二硫六环，保护基 //www.gsbet888.com/?p=1929 概要 1,3-二噻烷的二号位亚甲基上的氢具有较高的酸性（pKa31.1），与烷基锂试剂等强碱反应的话能得到烷基碳负离子。硫缩醛的脱保护会得到羰基，1,3-二噻烷相当于酰基负离子的等价体来使用（酰基的极性变换）。这样一来与炔基卤化物等亲核试剂反应后，水解就能得到酮或醛。   硫缩醛这种物质，必须用汞或是高价态的碘这类软路易斯酸来活化脱去(布朗苏特酸无法活化它)、因此能够用于羰基的保护基团。通常与缩醛保护基区分开。 基本文献 ・Seebach, D. Synthesis 1969, 17. ・Grobel, B. T.; Seebach, D. Synthesis 1977, 357. DOI: 10.1055/s-1977-24412 ・Seebach, D., Corey, E. J. J. Org. Chem. 1975, 40, 231. DOI:10.1021/jo00890a018 ・Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 18, 239. DOI:10.1002/anie.197902393 反应机理 与取代，加成等、有机锂试剂同样的反应相同。 反应实例 锂化硅取代二噻烷，与环氧化合物反应发生Brook重排，生成被保护的醇。[1] A.B.Smith等人将这一连串的反应命名为Anion Relay Chemistry。 用雷尼镍催化的加氢还原反应中，能得到脱硫产物。是将羰基还原成亚甲基的一种方法(同样的还原方法还有Wolff-Kischner还原、Clemmensen还原等)。（参照：雷尼镍催化的二噻烷还原） 实验步骤   实验技巧   参考文献 [1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 2004, 6, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b
  • 概要

1,3-二噻烷的二号位亚甲基上的氢具有较高的酸性（pKa31.1），与烷基锂试剂等强碱反应的话能得到烷基碳负离子。硫缩醛的脱保护会得到羰基，1,3-二噻烷相当于酰基负离子的等价体来使用（酰基的极性变换）。这样一来与炔基卤化物等亲核试剂反应后，水解就能得到酮或醛。

 

硫缩醛这种物质，必须用汞或是高价态的碘这类软路易斯酸来活化脱去(布朗苏特酸无法活化它)、因此能够用于羰基的保护基团。通常与缩醛保护基区分开。

  • 基本文献

・Seebach, D. Synthesis 1969, 17.
・Grobel, B. T.; Seebach, D. Synthesis 1977, 357. DOI: 10.1055/s-1977-24412
・Seebach, D., Corey, E. J. J. Org. Chem. 1975, 40, 231. DOI:10.1021/jo00890a018
・Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 18, 239. DOI:10.1002/anie.197902393

  • 反应机理

与取代，加成等、有机锂试剂同样的反应相同。

  • 反应实例

2

3

锂化硅取代二噻烷，与环氧化合物反应发生Brook重排，生成被保护的醇。[1] A.B.Smith等人将这一连串的反应命名为Anion Relay Chemistry。

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用雷尼镍催化的加氢还原反应中，能得到脱硫产物。是将羰基还原成亚甲基的一种方法(同样的还原方法还有Wolff-Kischner还原、Clemmensen还原等)。（参照：雷尼镍催化的二噻烷还原）

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Smith, A. B., III.; Kim, D.-S. Org. Lett. 2004, 6, 1493. DOI: 10.1021/ol049601b

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