加成反应 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Fri, 11 Dec 2020 11:59:41 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 Schwartz’s Reagent //www.gsbet888.com/reactions/2018/11/schwartzs-reagent.html //www.gsbet888.com/reactions/2018/11/schwartzs-reagent.html#respond LuWenjie Sun, 04 Nov 2018 22:39:38 +0000 加成反应 新利18体育 //www.gsbet888.com/?p=20858 概要 Schwartz试剂(Cp2ZrHCl)是在合成反应中实用性非常高的氢化金属试剂。 内部烯烃与Schwartz试剂反应，发生重复可逆的氢锆化并最终可以转化为末端烷基锆。通过与炔反应形成的烯基锆可用于转化为卤素取代产物，并且应用于交叉偶联反应。 并且通常在反应速度很缓慢的炔烃的硼氢化反应中，使用该催化量的该试剂也是切实有效的。 也可以在一步中将酰胺还原成亚胺。 基本文献  Hart, D.W.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 8115. DOI: 10.1021/ja00833a048  Schwartz, J.; Labinger, J. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 333. doi: 10.1002/anie.197603331  Buchwald, S. L.; LaMaire, S. J.; Nielsen, R. B.; Watson, B. T.; King, S. M. Org. Synth. 1993, 71, 77. [website] Wipf, P.; Jahn, H. Tetrahedron 1996, 52, 12853. doi:10.1016/0040-4020(96)00754-5   反应机理 对于底物的反应活性的顺序如下所示。 反应实例 氢锆化→碘化的实例[1]   参考文献 [1] Organ, M. G.; Wang, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 5568. DOI: 10.1021/jo034371k   关联反应 Negishi Carbometalation Red-Al Diisobutylaluminium hydride Hydrometalation   外部链接 Schwartz’s Reagent (Wikipedia) Schwartz’s Reagent Organozirconium Chemistry Arrives (C&EN) 氢锆化反应 (TCI) 本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

概要

Schwartz试剂(Cp2ZrHCl)是在合成反应中实用性非常高的氢化金属试剂。

内部烯烃与Schwartz试剂反应，发生重复可逆的氢锆化并最终可以转化为末端烷基锆。通过与炔反应形成的烯基锆可用于转化为卤素取代产物，并且应用于交叉偶联反应。

并且通常在反应速度很缓慢的炔烃的硼氢化反应中，使用该催化量的该试剂也是切实有效的。

也可以在一步中将酰胺还原成亚胺。

基本文献

  •  Hart, D.W.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 8115. DOI: 10.1021/ja00833a048
  •  Schwartz, J.; Labinger, J. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1976, 15, 333. doi: 10.1002/anie.197603331
  •  Buchwald, S. L.; LaMaire, S. J.; Nielsen, R. B.; Watson, B. T.; King, S. M. Org. Synth. 1993, 71, 77. [website]
  • Wipf, P.; Jahn, H. Tetrahedron 1996, 52, 12853. doi:10.1016/0040-4020(96)00754-5

 

反应机理

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对于底物的反应活性的顺序如下所示。
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反应实例

氢锆化→碘化的实例[1]

schwartz_reagent_4.gif

 

参考文献

[1] Organ, M. G.; Wang, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 5568. DOI: 10.1021/jo034371k

 

关联反应

 

外部链接

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//www.gsbet888.com/reactions/2018/11/schwartzs-reagent.html/feed 0 20858 Rauhut-Currier反应 //www.gsbet888.com/reactions/%e5%8a%a0%e6%88%90%e5%8f%8d%e5%ba%94/2018/06/rauhut-currier%e5%8f%8d%e5%ba%94.html //www.gsbet888.com/reactions/%e5%8a%a0%e6%88%90%e5%8f%8d%e5%ba%94/2018/06/rauhut-currier%e5%8f%8d%e5%ba%94.html#respond Asymmboy Thu, 07 Jun 2018 22:32:55 +0000 加成反应 二聚 烯烃 膦催化 //www.gsbet888.com/?p=19102 概要 Rauhut-Currier反应(Rauhut-Currier reaction, RC reaction)又称为Rauhut-Currier二聚反应(Rauhut-Currier demerization)是在少量质子源如叔丁醇存在下，有机膦催化的缺电子烯烃的二聚反应。该反应在1963年，由美国氨腈公司(American Cyanamide Company) 的M.M. Rauhut与H. Currier首次报道[1]。1970年，McClure报道了首例膦催化下两种活化烯烃之间的交叉Rauhut-Currier反应[2]。然而，该反应条件下，目标产物的产率与选择性较低。 1977年，D. A. White 研究组报道了二(丁二酮肟)合钴(I)阴离子催化的活化烯烃的二聚反应[3]。 1986年R. J. McKinney研究组报道了均相钌催化的Rauhut-Currier反应[4], 并对影响反应速率及反应选择性的各类因素进行了系统研究。 1998年，C. S. Yi 研究了C5Me5Ru(PCy3)H3促进的Rauhut-Currier反应[5]，并成功实现了将丙烯酸酯及其它α,β-不饱和羰基化合物转化为1,5-二羰基化合物的反应。 1987年，D. V. Basavaiah报道了DABCO(有机胺)催化的α,β-不饱和酮与α,β-不饱和腈的二聚反应[6]，取得了优良的产率。 1990年，S.E. Drewes 报道了DABCO (有机胺) 催化的α,β-不饱和酯的二聚反应[7]，研究表明在该反应条件下同样取得优良的产率。 2002年M.J. Krische 等报道了有机膦催化的Michael环化异构化反应(Michael cycloisomerisation)，即分子内Rauhut-Currier反应[8](intramolecular Rauhut-Currier reaction, IRC reaction, 又称为插烯Morita (森田 健一, 東洋レーヨン株式会社基礎研究所, Morita Kenichi, The Basic Research Laboratories Toyo Rayon Company Ltd)-Baylis-Hillman reaction)，成功合成了各种五元与六元环化合物。 随后，W. R. Roush 研究组将上述反应扩展至其它活化烯烃及醛类化合物[9]–[11]。 P.J. Murphy采用硫醇催化剂参与的Rauhut-Currier反应，成功实现了对称双苯烯酮及不对称enone-enoate的合成[12]。 2003年，J. G. Verkade采用具有较大位阻的超强碱proazaphosphatranes作为催化剂，成功实现了的head-to-tail二聚，并获得优良的产率[13]。 2004年，M. J. Krische[14]将底物应用范围扩展至烯基砜。 2007年S. J. Miller 报道了由保护型半胱氨酸(Protected Cysteine)催化的首例对映选择性Rauhut-Currier反应[15]。   2008年，K. A. Scheidt 报道了在Lewis酸(Sc(OTf)3)条件下进行的硅氧基联烯(α-酰基乙烯基等价物)的分子内Rauhut-Currier反应[16]。该反应条件具有优良的官能团兼容性、产率及Z-选择性。引入手性配体即可获得优良的对映选择性。 2012年，J. A. MacKay 报道了由分子内联烯烯醇(Allenolate)参与的Rauhut-Currier反应，该条件可以获得传统的条件下无法获得的产物[17]。 2016年，Y. Lu通过对映选择性分子内联烯醇负离子(Allenolate)的Rauhut-Currier反应，成功完成了环己二烯酮的去对称化反应[18]。 2017年， K. C. Bharadwaj采用丙烯酰胺的Rauhut-Currier反应，完成了quinolone类化合物的合成[19]。 目前Rauhut-Currier反应已经广泛应用于各类生物活性天然产物构建时的关键步骤[20]– [24]。 基本文献 [1] M. M. Rauhut, H. Currier, U.S. Patent 1963, 3074999. [2] J. D. McClure, J. Org. Chem. 1970, 35, 3045. doi: 10.1021/jo00834a039. […]

概要

Rauhut-Currier反应(Rauhut-Currier reaction, RC reaction)又称为Rauhut-Currier二聚反应(Rauhut-Currier demerization)是在少量质子源如叔丁醇存在下，有机膦催化的缺电子烯烃的二聚反应。该反应在1963年，由美国氨腈公司(American Cyanamide Company) 的M.M. Rauhut与H. Currier首次报道[1]。1970年，McClure报道了首例膦催化下两种活化烯烃之间的交叉Rauhut-Currier反应[2]。然而，该反应条件下，目标产物的产率与选择性较低。

1977年，D. A. White 研究组报道了二(丁二酮肟)合钴(I)阴离子催化的活化烯烃的二聚反应[3]。

1986年R. J. McKinney研究组报道了均相钌催化的Rauhut-Currier反应[4], 并对影响反应速率及反应选择性的各类因素进行了系统研究。

1998年，C. S. Yi 研究了C5Me5Ru(PCy3)H3促进的Rauhut-Currier反应[5]，并成功实现了将丙烯酸酯及其它α,β-不饱和羰基化合物转化为1,5-二羰基化合物的反应。

1987年，D. V. Basavaiah报道了DABCO(有机胺)催化的α,β-不饱和酮与α,β-不饱和腈的二聚反应[6]，取得了优良的产率。

1990年，S.E. Drewes 报道了DABCO (有机胺) 催化的α,β-不饱和酯的二聚反应[7]，研究表明在该反应条件下同样取得优良的产率。

2002年M.J. Krische 等报道了有机膦催化的Michael环化异构化反应(Michael cycloisomerisation)，即分子内Rauhut-Currier反应[8](intramolecular Rauhut-Currier reaction, IRC reaction, 又称为插烯Morita (森田 健一, 東洋レーヨン株式会社基礎研究所, Morita Kenichi, The Basic Research Laboratories Toyo Rayon Company Ltd)-Baylis-Hillman reaction)，成功合成了各种五元与六元环化合物。

随后，W. R. Roush 研究组将上述反应扩展至其它活化烯烃及醛类化合物[9]–[11]。

P.J. Murphy采用硫醇催化剂参与的Rauhut-Currier反应，成功实现了对称双苯烯酮及不对称enone-enoate的合成[12]。

2003年，J. G. Verkade采用具有较大位阻的超强碱proazaphosphatranes作为催化剂，成功实现了的head-to-tail二聚，并获得优良的产率[13]。

2004年，M. J. Krische[14]将底物应用范围扩展至烯基砜。

2007年S. J. Miller 报道了由保护型半胱氨酸(Protected Cysteine)催化的首例对映选择性Rauhut-Currier反应[15]。

 

2008年，K. A. Scheidt 报道了在Lewis酸(Sc(OTf)3)条件下进行的硅氧基联烯(α-酰基乙烯基等价物)的分子内Rauhut-Currier反应[16]。该反应条件具有优良的官能团兼容性、产率及Z-选择性。引入手性配体即可获得优良的对映选择性。

2012年，J. A. MacKay 报道了由分子内联烯烯醇(Allenolate)参与的Rauhut-Currier反应，该条件可以获得传统的条件下无法获得的产物[17]。

2016年，Y. Lu通过对映选择性分子内联烯醇负离子(Allenolate)的Rauhut-Currier反应，成功完成了环己二烯酮的去对称化反应[18]。

2017年， K. C. Bharadwaj采用丙烯酰胺的Rauhut-Currier反应，完成了quinolone类化合物的合成[19]。

目前Rauhut-Currier反应已经广泛应用于各类生物活性天然产物构建时的关键步骤[20]– [24]。

基本文献

 

反应机理

  • 有机膦催化

  • 钌催化剂催化

  • 对映选择性Rauhut-Currier反应


  • 分子内联烯烯醇参与的Rauhut-Currier反应

参考文献

反应实例

  • FR182877的全合成[1]

  • spinosyn A Tricyclic Nucleus的全合成[2]

  • (±)-ricciocarpin A的全合成[3]

实验步骤

氮气气氛下，向圆底烧瓶中加入甲基乙烯基酮(1 eq.)、氢醌 (0.006 eq.)、Ph3P (7.1 mmol)及叔丁醇(底物浓度为0.16 M)。将上述反应混合物在118oC下搅拌直至反应结束。反应结束后，将溶剂与未转化的甲基乙烯基酮通过减压蒸馏除去。将残余物 通过小型Vigreux分馏柱进行蒸馏(在1.2 mmHg压力下，收集55-75oC的馏分) 获得粗产物。将粗产物通过2-ft spinning-band 分馏柱进一步分馏 (在5 mmHg压力下，收集91-92oC的馏分)纯化，获得相应目标产物。

 

实验技巧

参考文献

 

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概要

Et2AlCN即永田试剂、与α，β-不饱和羰基化合物反应，得到1,4-共轭氰化加合物作为产物。即使在非常拥挤的大立体位阻的位置，也可以引入CN源的非常有用试剂。

 

关联反应（本网站）

 

基本文献

  • Nagata, W.; Yoshioka, M.; Hirai, S. Tetrahedron Lett. 1962, 14, 461. doi:10.1016/S0040-4039(00)70493-X
  • Nagata, W.; Yoshioka, M. Tetrahedron Lett. 1966, 18, 1913. doi:10.1016/S0040-4039(00)76271-X
  • Nagata, W.; Yoshioka, M. Org. Synth. 1972, 52, 90. [website]
  • Nagata, W.; Yoshioka, M. Org. React. 1977, 25, 255.

 

反应机理

反应实例

Scopadulcic acid B的合成[1]

Scabronine G的合成[2]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Overman, L.E.; Ricca, D. J.; Tran, V. D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12031. DOI: 10.1021/ja972427k[2] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514. DOI: 10.1021/ja055220x

 

外部链接

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概要

Nakamura 反应 (Nakamura Reaction)是在三氟甲磺酸铟催化剂存在下，活泼亚甲基化合物与1-炔烃之间进行的加成反应。该反应在2003年，由日本东京大学( The University of Tokyo)的中村荣一(Nakamura Eiichi)研究室首次报道[1]。2005年，冈山大学(Okayama University)的高井和彦(Takai Kazuhiko)采用[ReBr(CO)3(thf)]2 作为催化剂[2], 使该反应可以在较为温和的条件下进行。

随后，F. D. Toste课题组采用(R)-DTBM-SEGPHOS-Pd(II)与三氟甲磺酸镱(III)双重催化剂，成功实现了对映选择性的Nakamura反应[3]。

2007年，Nakamura研究发现该反应条件可以兼容各类具有官能团的有机底物，如苄醚、烯丙基醚、酯、烯丙基卤、呋喃、噻吩及具有保护基的胺等[4]。之后，J. Zhang等将底物范围扩展至乙酰氨基丙二酸二乙酯[5]。

2009年，北海道大学(Hokkaido University)的泽村正也(Sawamura Masaya)等采用阳离子金(I)催化剂，成功实现了非末端炔烃-β-酮酸酯的关环反应[6]。

2014年，美国West Virginia大学(West Virginia University)的Shi课题组采用Au/Ga催化剂，使得该反应可以室温下完成[7]。

目前，该反应已广泛应用于1,1-二取代烯烃的合成及各类天然产物全合成的关键步骤[8]。

基本文献

  • [1] M. Nakamura, K. Endo, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13002. doi: 10.1021/ja038006m.
  • [2] Y. Kuninobu, A. Kawata, K. Takai, Org. Lett. 2005, 7, 4823. doi: 10.1021/ol0515208.
  • [3] B. K. Corkey, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17168. doi: 10.1021/ja055059q.
  • [4] K. Endo, T. Hatakeyama, M. Nakamura, E. Nakamura,  J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5264. doi: 10.1021/ja0702014.
  • [5] P. Angell, P. Blazecka, M. Lovdahl, J. Zhang, J. Org. Chem. 2007, 72, 6606. doi: 10.1021/jo070878+.
  • [6] H. Ito, Y. Makida, A. Ochida, H. Ohmiya, M. Sawamura, Org. Lett. 2009, 11, 5038. doi: 10.1021/ol802079r.
  • [7] Y. X. Wang, X. Ye, N. G. Akhmedov, J. L. Petersen, X. Shi, Org. Lett. 2014, 16, 306. doi: 10.1021/ol403337u.
  • [8] S. Hatakeyama, Pure Appl. Chem. 2009, 81, 217. doi: 10.1351/PAC-CON-08-07-14.


反应机理

反应实例

手性季碳中心的构建[1]

中环化合物的合成[2]

(−)-Cinatrin C1的全合成[3]

Salinosporamide A的不对称全合成[4]

实验步骤

氩气气氛下，将In(OTf)3的乙腈溶液(0.1 M, 0.05 eq.) 加入至干燥的反应瓶中。 之后，在室温减压(130 Pa)条件下除去乙腈。再将2-甲基-3-氧代丁酸乙酯 (1 eq.)与苯乙炔(1.2 eq.)加入反应瓶中。将上述反应混合物在140 °C 下加热直至反应完成。反应结束后，将反应液冷却至室温。粗产物直接采用硅胶柱色谱进行分离纯化(hexane/Et2O 95/5v/v 作为洗脱剂)，获得最终目标产物。

实验技巧

参考文献

  • [1] Fujimoto, T.; Endo, K.; Tsuji, H.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4492. doi: 10.1021/ja710408f.
  • [2]Itoh, Y.; Tsuji, H.; Yamagata, K.-i.; Endo, K.; Tanaka, I.; Nakamura, M.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17161. doi: 10.1021/ja805657h.
  • [3] Urabe, F.; Nagashima, S.; Takahashi, K.; Ishihara, J.; Hatakeyama, S. J. Org. Chem. 2013, 78, 3847. doi: 10.1021/jo400263w.
  • [4] K. Takahashi, M. Midori, K. Kawano, J. Ishihara, S. Hatakeyama, Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 6244. doi: 10.1002/anie.200801967.

 

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本文投稿作者 孙苏赟

在之前小编较为详细的介绍了硼氢化反应，包括有无金属催化的硼氢化和立体专一的硼氢化，这一次介绍的是硼氢化还原反应和其他几个较为类似的反应：氢硅化反应(Tamao reaction)和羟汞-脱汞化反应。

1.硼氢化还原反应

Scheme 2 | Hydroboration followed by reduction by treatment of AcOH/heat

Examles:

（1）

Scheme 3

一般来说炔烃反应较烯烃更快，并且这个反应中的转化利用Lindlar催化剂也可以实现。

（2）

Scheme 4

之后的氧化性的条件是为了除去残余的BCy基团。

2.硅氢化反应/Tamao氧化

Scheme 4 | Hydrosilation and desilation

H2PtCl6-6H2O是硅氢化步骤最常用的催化剂，也就是Speiers催化剂，但是氧化步骤比较难发生，在将硅基转化成为醇的时候却很有用，为了使这个反应容易发生，常会在硅原子上连至少一个芳基或是其他不稳定的基团。从机理上来看，应该是氟离子取代硅基之后过氧根离子进攻形成产物的结构。

Figure 1 | Speiers’ catalyst and Kartstedt’s catalyst

Examples:

（1）

Scheme 5

（2）

Scheme 6

这个反应虽然选择性非常好，但是局限性在于它只能在活性较高的环烯烃底物上发生反应。

（3）

Scheme 6

分子内的反应通常具有很高的立体专一性，在使用了Pd催化剂之后选择性可以高达97% e.e.以上。

（4）

Scheme 7

在上边这个反应中，烯丙基可能在第一步中被氟离子取代了。

3.羟汞化–脱汞反应

Scheme 7 | Oxymercuration and reduction

反应机理

Scheme 8 | Mechanism of oxymercuration

这个反应在合成上是和硼氢化互补的，前者遵循Markovnikov规则，后者反Markovnikov规则。因为反应中会生成汞鎓离子，因此当酸催时可能会发生重排反应；并且产生的汞鎓离子会因为电子效应和位阻效应对接下来的反应产生选择性，并且产生的过可能会收到羟基的影响。此外，普遍认为用氢负离子的还原过程是自由基机理。

立体选择性：

Scheme 9 | Stereoselectivity of oxymercuration

Example

Scheme 10

在这个反应中，Hg(OAc)2被替换成了Hg(TFA)2，Hg(TFA)2也是经常使用的汞试剂。这个反应很好地实现了反应的化学选择性。

 

后记

在以上的四篇介绍中，小编较为详细介绍了硼氢化氧化/还原反应并且顺带着介绍了两个类似的反应：硅氢化/脱硅反应和羟汞化/脱汞化反应，其中硼氢化反应是在合成中最常用的反应，也是研究相对最多的反应。希望大家在看完这几篇“科普”之后可以有一些基本的了解，并且消除一些对这些反应可能存在的固有偏见，并且将他们实践到自己的项目中去，毕竟化学，特别是有机化学就是在不断的运用和创新中发展和传承下去的！

 

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概要

1991年由日本山口县立大学(Yamaguchi University)的金政修司(Kanemasa Shuji) 研究组报道了腈氧化物(通常由hydroximinoyl chlorides与Grignard 试剂原位反应产生)与烯丙醇或高烯丙醇之间进行的1,3-偶极环加成反应，称为Kanemasa反应。该反应为首例成功地通过金属配位控制而进行的1,3-偶极环加成，反应具有良好的区域及立体选择性(syn-选择性)。随后，该课题组将底物范围扩展至N-苯甲酰亚甲基苯胺-N-氧化物，成功获得异噁唑啉-5-醇及异噁唑啉-4-醇。该反应目前已广泛应用于4-取代-5-羟甲基二氢异噁唑及4,4-二取代-5-羟甲基二氢异噁唑类化合物及其相关衍生物的立体选择性合成。


基本文献

  1. S. Kanemasa, S. Kobayashi, M. Nishiuchi, H. Yamamoto, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1991,32,6367. doi: 10.1016/0040-4039(91)80171-2.
  2. S. Kanemasa, M. Nishiuchi, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 1357. doi: 10.1016/S0040-4039(00)91622-8.
  3. S. Kanemasa, T. Uemura, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 7889. doi: 10.1016/S0040-4039(00)74770-8.
  4. S. Kanemasa, T. Uemura, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 87. doi: 10.1016/S0040-4039(00)60064-3.
  5. S. Kanemasa, M. Nishiuchi, A. Kamimura, K. Hori, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2324. doi: 10.1021/ja00085a012.
  6. S. Kanemasa, T. Tsumoka, H. Yamamoto, Tetrahedron Letters 1995, 36, 5019. doi: 10.1016/0040-4039(95)00911-U.

反应机理

[1] J. Tanaka, S. Kanemasa, Tetrahedron 2001, 57, 899. doi: 10.1016/S0040-4020(00)01045-0.

反应实例

4-取代-5-羟甲基二氢异噁唑的合成[1]

异噁唑啉-5-醇的合成[2]

异噁唑啉-4-醇的合成[3]

实验步骤

氮气气氛下，在-78 oC，将EtMgBr (1 M的THF溶液, 1 eq.) 加入到benzohydroximinoyl chloride (1 eq.)的无水DCM (底物浓度为0.1 M)溶液中。维持-78 oC，搅拌for 10 min后，向上述混合物中加入烯丙醇 (1 eq.)。继续维持该温度，搅拌10 min后，将上述反应液升温至-30 oC，继续搅拌至反应完成。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，淬灭结束后，再加入DCM进行萃取。将合并的有机相采用无水MgSO4 进行干燥，并加压除去溶剂。粗产物采用硅胶柱色谱进行分离纯化(正己烷/乙醚 1: 1 v/v作为洗脱剂)获得相应二氢异噁唑类化合物。

实验技巧

参考文献

  1. S. Kanemasa, M. Nishiuchi, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 1357. doi: 10.1016/S0040-4039(00)91622-8.
  2. S. Kanemasa, T. Uemura, E. Wada, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 87. doi: 10.1016/S0040-4039(00)60064-3.
  3. S. Kanemasa, T. Tsumoka, H. Yamamoto, Tetrahedron Letters 1995, 36, 5019. doi: 10.1016/0040-4039(95)00911-U.

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概要

Tamaru-Mori 反应(Tamaru-Mori reaction)是在镍催化剂与三乙基硼作用下，醛与1,3-二烯间进行的具有高度立体与区域选择性的高烯丙基化反应[1]。

该反应在1998年由日本长崎大学(Nakasaki University)的田丸良直研究组(Tamaru Yoshinao)在1998年首次报道[1]-[3]。

2006年田丸良直(Tamaru Yoshinao)与森正彦(Mori Masahiko)采用二乙基锌代替三乙基硼，将底物范围扩展至立体位阻较大的脂肪醛、酮及1,3-环己二烯[4]。

基本文献

[1] M. Kimura, A. Ezoe, K. Shibata, Y. Tamaru, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4033. doi: 10.1021/ja973847c.

[2] M. Kimura, H. Fujimatsu, A. Ezoe, K. Shibata, M. Shimizu, S. Matsumoto, Y. Tamaru. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 397. doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990201)38:3<397::AID-ANIE397>3.0.CO;2-Y.

[3] M. Kimura, A. Ezoe, S. Tanaka, Y. Tamaru, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3600. doi:10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3600::AID-ANIE3600>3.0.CO;2-N.

[4] M. Kimura, A. Ezoe, M. Mori, K. Iwata,Y. Tamaru, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8559. doi: 10.1021/ja0608904.

反应机理

反应实例

含氮杂环的合成[1]

Amphidinolide C 中C1-C9片段的构建[2] [3]

醛亚胺的高烯丙基化[5] [6]

分子内Tamaru-Mori 反应[7]

实验步骤

Et3B:用注射器向已充入N2，并装有Ni(acac)2 (0.01eq.) 的烧瓶中加入干燥的THF (维持底物浓度为1.6 M)，1,3-二烯(4 eq.)、醛(1eq.)及Et3B (2.4 eq.)。将上述均相混合物在室温下搅拌，并通过GLC与TLC监控(正己烷/乙酸乙酯4/1 v/v)直至反应结束。反应结束后，将反应液用乙酸乙酯进行稀释，再依次用2 M HCl、饱和NaHCO3溶液及饱和NaCl溶液洗涤，并用无水MgSO4进行干燥，最后减压除去溶剂。将粗产物采用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯16/1 v/v)分离纯化后，获得相应高烯丙醇产物。

Et2Zn:

N2气氛下，用注射器向装有Ni(acac)2(0.1 eq.)的烧瓶中加入无水THF (维持底物浓度为0.2 M)，随后依次加入1,3-二烯 (4 eq.)、醛(1eq.)及Et2Zn (2.4 eq.)。将上述反应混合物在室温下搅拌30 min后，加入2 M HCl进行淬灭。充分淬灭后，采用乙酸乙酯进行萃取，将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，并用无水MgSO4进行干燥，最后减压除去溶剂。将粗产物采用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯16/1 v/v)分离纯化后，获得相应高烯丙醇产物。

实验实验安全须知

①二乙基锌与三乙基硼极易自燃，取用时需要在氩气手套箱内进行。
②双(乙酰丙酮)合镍(II)为可疑致癌物，使用时需要十分小心。

参考文献

[1] M. Kimura, A. Ezoe, M. Mori, Y. Tamaru, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 201. doi: 10.1021/ja0469030.

[2] M. Kimura, Org. Synth. 2013, 90, 105. doi: 10.15227/orgsyn.090.0105.

[3] M. P. Paudyal, N. P. Rath, C. D. Spilling, Org. Lett. 2010, 12, 2954. doi: 10.1021/ol100959a.

[4] Y. Tamaru, M. Kimura, Org. Synth. 2006, 83, 88. doi: 10.15227/orgsyn.083.0088.

[5] M. Kimura, A. Miyachi, K. Kojima, S. Tanaka, Y. Tamaru, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14360. doi: 10.1021/ja0450354.

[6] M. Kimura, A. Ezoe, S. Tanaka, Y. Tamaru, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3600. doi: 10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3600::AID-ANIE3600>3.0.CO;2-N.

[7] K. Shibata, M. Kimura, M. Shimizu, Y. Tamaru, Org. Lett. 2001, 3, 2181. doi: 10.1021/ol0100879.

 

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本文投稿作者 孙苏赟

在前两回的介绍中，主要讲的是无金属催化剂参与的烯烃硼氢化反应，相信大家多少对该类化合物有了个初步的了解，这一次，小编准备介绍一下金属参与的硼氢化和炔烃的硼氢化/脱硼化反应。

Scheme 1 | Difference between in the presence and absence of Rh-catalyst

CBH相对于其他的硼烷是较为惰性的，但是在金属催化剂RhCl(PPh3)3(Wilkinson’s cat.)的催化下可以选择性的进行硼氢化反应，并且可以保持羰基不发生反应。

1.反应机理

Scheme 2 | Proposed mechanism for Rh-catalyzed hydroboration

2.若引入手型配体，则可以实现反应的立体选择性，例如：

（1）

Scheme 3 | Stereoselective Rh-catalyzed hydroboration

（2）

Scheme 4 | Rh-catalyzed hydroboration of styrene derivatives

虽然这个体系的立体专一性较好，但是只对苯乙烯型底物较为有效。

（3）

Scheme 5 |

此外，类似的催化剂还有：

Figure 5 | Other catalysts for stereoselective hydroboration

3.铜催化的硼氢化反应

铜催化的实例不多，并且反应的立体选择性不如Rh催化剂高:

Scheme 6 | Cu-catalyzed hydroboration with relatively low e.e. value

4.炔的硼氢化

炔对于大多数硼烷试剂都是很活泼的，其中二取代的硼烷是最常使用的，因为只有一个氢原子只可以进行一次硼氢化反应，特别是CBH。在硼氢化之后再进行不同的处理可以得到不同的产物。

Scheme 7 | Hydroboration of alkynes and work up

当发生消除反应时，发生的是反式消除，并且卤素的加成也是反式加成：

Scheme 8 | Anti-addition of bromine followed by a anti-elimination of bromide and boron

如果用水处理，可以先得到非常有用的硼酸中间体，之后在得到其他产物

Scheme 9

其他的硼烷也可以用于炔的硼氢化反应，例如9-BBN。

 

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本文投稿作者 孙苏赟

上一次介绍了一些无催化剂参与的硼氢化反应，同时也提到了一些为了实现特殊目的而设计的硼烷试剂，那么在这一次中介绍的主要是IpcBH2和Ipc2BH实现的立体选择的硼氢化反应。

Figure 1 | Stereoselective/stereospecific boranes with Ipc groups

  1. Ipc2BH

因为Ipc2BH上有两个Ipc，位阻很大，因此只能和(Z)-二烯烃反应：

Scheme 1 | Reactions of (+/-)-Ipc2BH with Z-disubstituted alkenes

对于这个反应的立体专一性，小编推测的画了一下过渡态：

 

Figure 2 | Proposed transition state of hyboration, take Ipc2BH for example

 

  1. Ipc2BH的制备

将蒎烯进行硼氢化反应时，反应会停留在第二次硼氢化之后，因此利用这个性质可以用来合成Ipc2BH，以(-)-Ipc2BH的合成为例：

Scheme 2 | Preparation of (-)-Ipc2BH by hydroboration(twice) of (+)-pinene

由于Ipc2BH中具有高度对称的Ipc基团体系，因此可以为反应提供很高的立体选择性，特别是Z-二取代烯烃的反应。并且(+/-)-Ipc2BH都是商品化的化学试剂。

Examples with (-)-Ipc2BH

Table 1 | Reactants, products and e.e value of reactions of alkenes with (-)-Ipc2BH

  1. IpcBH2的制备

Scheme 3 | Preparation of (+)-IpcBH2 from (-)-Ipc2BH

因为(+)-IpcBH2的位阻的原因，它常和E-二取代的烯烃发生反应。

Table 2 | Reactants, products and e.e value of reactions of alkenes with (+)-IpcBH2

  1. Ipc2BH和IpcBH2的立体选择效率

Table 3 | General efficiency of Ipc2BH and IpcBH2

  1. 合成上的实例

（1）

Scheme 4 | Transformation to amines

（2）

Scheme 5 | Oxidative homologation

（3）

Scheme 6 | Double diastereodifferentiation

从Newmann投影来看，由于长链需要和体积最小的氢原子重叠，因此形成了以上的构象，于是两种Ipc2BH对双键可以进行立体专一行很高硼氢化加成反应。

（4）

Scheme 7 | Other chiral boranes

这种C2对称的的硼烷可以实现很高的选择性，但是由于在合成上非常困难，所以大大的局限了这种试剂和这个反应是使用。

（5）类似的手性硼烷：

Figure 3 | Other chiral organoboranes derived from terpenes

 

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本文投稿作者 孙苏赟

说到硼元素，熟悉有机的童鞋们不难都会想到Suzuki偶联反应。硼在有机化学和有机合成中占有举足轻重的地位，今天小编要尝试整理一下硼氢化相关的一些反应。小编水平有限，错误难免，请大家帮忙指正！

硼氢化反应在有机合成中非常有用，在上世纪由Herbert C. Brown开发，并因此在1979年和Georg Wittig分享了诺贝尔化学奖，同时也打开了有机硼领域的大门。

这一次主要讲的是常规的硼氢化反应，也就是没有催化剂参与的硼氢化反应。

1.介绍

Figure 1 | General hydroboration followed by oxidation of alkenes gives alcohols

在实际操作中需要注意以下：

  • 醛、酮会被还原，因此需要保护
  • 羧酸类化合物会转化成酯
  • 底物和BH3反应的活性顺序：

RCO2H>烯>RCHO>RCOR’>RCN>环氧化物>RCO2R’

总的来看，硼氢化/氧化反应最终得到的是反Markovnikov规则（下称马氏规则）的产物，即产物为较少取代基的醇，并且发生的是顺式加成(cis-addn.)。同时，位阻较小的硼烷可以发生三次硼氢化加成反应直到硼烷中氢原子消耗完全。

当电子效应的作用不大时，位阻成为了反应区域选择性的主要作用，硼会优先加成到位阻较小的碳原子上：

Figure 2 | Regioselectivity of bydroboration contributed by hindrance

为了实现一些反应的区域选择性、立体选择性和/或化学选择性，之后的研究开发了一下一些硼烷试剂：

Figure 3 | Boranes with special alkyl groups

Example：

Scheme 1

而在这个反应中，若是以BH3/THF处理，则会得到几乎为1：1的异构体

2.反应机理：

（1）通过顺式的四元环过渡态，硼烷将自身加成到双键上。因为B-H是高度极化的，并且硼原子上带有正点，因此会导向到较多取代的碳原子上：

Figure 4 | 4-membered ring transition state of borane and alkene, regioselectivity and some examples(EWG=electron withdrawing group , EDG=electron donating group).

（2）氧化过程
a.醇的生成

Scheme 2 | Mechanism of oxidation step(formation of alcohols)

b.生成卤化物和胺

当用Br2或I2进行氧化时，可以得到溴代烃或碘代烃；

若使用ClOSO3H或NH2Cl氧化，则会得到伯胺(Sch. 3-A)，一般来说胺的合成很困难并且需要亲电的硼原子（硼酸和硼酸酯比较惰性）；当使用HBCl2进行硼氢化再用叠氮化合物反应是，就会得到仲胺(Sch. 3-B)。

Scheme 3 | Mechanism of oxidation step(formation of amines)

Examples：

(1)

Scheme 4 | Convert alkyne to ketone/aldehyde by hydroboration-oxidation

 

Sia2BH只会和炔发生一次硼氢化反应得到硼酸烯醇酯，氧化后得到酮

(2)

Scheme 5 | Steric and electronic control with alkenes(J. Org. Chem. 1983, 48, 644, DOI:10.1021/jo00153a004)

(3)

Scheme 6 | Examples of formation of amine

3.立体专一性的控制

为了控制反应的立体选择性，因此开发了一些具有特殊结构或具有特殊位阻的硼烷进行反应，例如：

(1)

Scheme 7 | A stereoselective hydroboration that can be explained by Houl’s model

(2)

Scheme 8 | Another example and explanation illustrated by Houl’s model

这个反应中，因为烯丙基结构片段的存在使得构象发生特殊排列，因此硼烷从位阻最小的一侧进攻进行加成反应，得到立体专一较高的产物。

(3)

Scheme 9 | Interactional hydroborations

第一次硼氢化反应的中间体可以进行分子内硼氢化，但是由于分子链的原因得到立体专一的产物。

4.其他

（1）

Scheme 10 | Annulation and formation of cyclic ketone promoted by hudroboration and CO work-up

反应机理：

Scheme 11 | Mechanism of annulations by CO work-up

 

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