导读

近日，兰州大学的舒兴中课题组报道一种全新的采用钛催化剂促进的一系列三级醇分子的自由基去羟基乙烯基化反应 (dehydroxylative vinylation)方法学，进而成功完成各类具有乙烯基化的全碳四级中心有机分子的构建。这一全新的去羟基乙烯基化策略具有优良的化学与立体选择性、温和的反应条件、优良的底物应用范围以及高度的官能团兼容性等优势。

Ti-Catalyzed Reductive Dehydroxylative Vinylation of Tertiary Alcohols

Xie, S. Wang, Y. Wang, P. Guo, X. Z. Shu, ACS Catal. 2022, 12, 1018. doi: 10.1021/acscatal.1c05530.

正文

在各类药物与天然产物的合成研究中，全碳四级中心的构建具有重要作用。尤其在有机分子三级烷基结构单元中引入乙烯基团的相关研究，已经开始受到诸多研究团队的广泛关注 (Scheme 1)^[1]-[3]。目前，通过醇类化合物的去羟基化策略，进而有效实现C(sp³)-C(sp²)键构建的相关研究，已经有诸多的文献报道 (Scheme 2a-b)^[4]-[7]。然而，对于通过C-OH键的直接断裂，进而有效实现C(sp³)-C(sp²)键构建的反应策略，仍有待进一步研究。这里，兰州大学的舒兴中课题组成功开发出一种全新的通过钛催化剂促进的一系列三级醇分子的去羟基乙烯基化反应(dehydroxylative vinylation)方法学，进而成功实现一系列具有乙烯基化的全碳四级中心有机分子的构建 (Scheme 2c)。

首先，作者采用三级醇1a与乙烯基溴衍生物2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table S1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Cp*TiCl₃作为催化剂，TESCl作为添加剂，Zn作为还原剂，THF作为反应溶剂，反应温度为60 ^oC，最终获得86%收率的去羟基乙烯基化产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者首先对各类三级醇底物的应用范围进行考察(Table 1)。研究表明，一系列非环三级醇底物，均能够顺利地参与上述的去羟基乙烯基化过程，并以中等至优良的反应收率，获得相应的偶联产物3a–3o，并表现出优良的官能团兼容性。之后，作者发现，上述的标准反应条件对于各类二级苄醇底物，则仅能够获得较低收率的目标产物3p。然而，对于非苄基二级醇底物，则无法获得预期的偶联产物。同时，作者进一步发现，上述的标准反应体系对于一系列环状的脂肪三级醇以及多环醇底物，同样能够有效地兼容，并获得相应的去羟基乙烯基化产物3q–3v。

接下来，作者对各类乙烯基卤底物的应用范围进行深入研究 (Table 2)。首先，作者发现，采用cis-溴代苯乙烯底物2b时，仅获得trans-构型的产物3a，进而表现出优良的立体汇聚性。同时，研究表明，各类具有不同基团取代的芳基、杂芳基乙烯基卤底物，均能够顺利地参与上述的合成转化过程，并以中等至优良的反应收率，获得相应的目标产物3a、3w–3z以及3aa–3ai，并且，同样表现出良好的官能团兼容性。之后，该小组发现，上述的标准反应体系对于三取代的乙烯溴以及各类二烯基溴底物，同样能够有效地兼容。

接下来，作者进一步观察到，在钛催化剂存在的条件下，各类官能团化的芳基乙烯基溴底物，均表现出优良的化学选择性。同时，该小组发现，对于分子中同时具有一级、二级醇以及三级醇结构单元的底物，上述的去羟基乙烯基化过程仅对于三级醇片段表现出高度的化学选择性 (Table 3)。

同时，作者通过一系列相关的控制实验研究表明，反应过程中涉及自由基配合物中间体5以及苄基负离子中间体9的参与 (Scheme 3)。

基于上述的实验研究以及前期的文献报道^[8]，作者提出如下合理的反应机理(Scheme 4)。

总结

兰州大学的舒兴中课题组成功设计出一种全新的采用钛催化剂促进的通过各类三级醇分子参与的自由基去羟基乙烯基化反应方法学，进而成功完成各类具有乙烯基化的全碳四级中心有机分子的构建。这一全新的去羟基乙烯基化策略具有优良的化学与立体选择性、优良的底物应用范围以及高度的官能团兼容性等优势。

参考文献

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• [5] R. Kumar, E. V. Van der Eycken, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1121. doi: 10.1039/C2CS35397K.
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• (b) Q. Lin, G. Ma, H. Gong, ACS Catal. 2021, 11, 14102. doi: 10.1021/acscatal.1c04239.
• [7] Z. Dong, D. W. C. MacMillan, Nature. 2021, 598, 451. doi: 10.1038/s41586-021-03920-6.
• [8] (a) H. Xie, J. Guo, Y. Wang, K. Wang, P. Guo, P. Su, X. Wang, X. Shu, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16787. doi: 10.1021/jacs.0c07492.
• (b) X. Wu, W. Hao, K. Ye, B. Jiang, G. Pombar, Z. Song, S. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14836. doi: 10.1021/jacs.8b08605.
• (c) T. Suga, S. Shimazu, Y. Ukaji, Org. Lett. 2018, 20, 5389. doi: 10.1021/acs.orglett.8b02305.

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翻译：炸鸡 校对：Jiao Jiao

第153回海外化学家采访的是美国亚利桑那州大学化学•生物化学系的Micheal O’Keeffe教授，教授主要致力于采用几何学的方法设计与合成无机材料。下面是这次的采访。

我最初是想成为一名数学家的，但被告知数学家没什么前途。在学校的时候有一位退休了的化学工程师的老师，这位老师一边教课一边给我们讲他在南美洲当矿山工程师时的冒险经历。从此我在心里认定化学比物理要有趣得多。有点搞笑的是我到现在也没去过南美，而且南美洲连一座有意思的矿山也没有。

如果能力所及的话我会想成为一名建筑师，建筑学堪称是艺术与工程的完美融合。

我一直试图设计出一条可行的合成路线来合成新型沸石及其相关材料。目前，这种重要材料的合成大多是靠经验完成的。这与金属–有机结构(MOF)的开发形成了鲜明的对比

迈克尔·法拉第（迈克尔·法拉第，英国物理学家，在电磁学及电化学领域做出许多重要贡献，其中主要的贡献为电磁感应、抗磁性、电解），他入选了我心中最伟大的科学家名单。J·D·伯纳尔也在我心中最伟大的科学家名单上，他会是那个更合适和我一起共进晚餐的人。

第一次做实验那是很久以前了。70年代初，我们第一次意识到一些简单的盐可以变成优良的阴离子导电固体电解质（超离子导体）。当时实验室有个非常拼命的学生叫Carl Derrington，他正在攻克氟化铅相关的课题，我决定自己做氟化钇和氟化钌的研究。结果很棒，论文发表在了《Science》杂志上。（你现在能看到多少只有一个作者的实验论文？）。Carl Derrington对氟化铅的研究发表在《Nature》杂志上，并以第一作者的身份发表了5篇论文。他在博士期间的研究还不错吧。

书：为了打发时间我要带最高深的群论。

音乐：巴赫的任意一首乐器独奏曲，哥德堡变奏曲就很好。我可以在我的太阳能电池电脑里安装个Fortran（一种编程语言）编译器吗？

寺崎治。我认为实验者有必要学习理论知识。比如，在寺崎治做的是衍射物理学方面。寺崎先生的小组的出色实验与深刻的理论洞察力相结合，对材料化学产生了巨大的影响。他的采访会给更多在化学道路上前行的人带来灵感。

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导读

近日，上海有机化学研究所的游书力课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，成功设计出一种全新的采用铱催化剂促进的通过甲基氮杂芳香化合物 (methyl azaarenes)参与的不对称烯丙基取代反应方法学，进而成功完成一系列手性氮杂芳香分子的构建。这一全新的对映选择性烯丙基取代策略具有广泛的底物应用范围、良好的反应收率以及优良的对映选择性等优势。

Iridium-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution of Methyl Azaarenes

Liu, W. Zhang, C. Zheng, S. You, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202200164.

正文

具有手性基团取代的氮杂芳香结构单元广泛存在于各类生物活性天然产物、药物以及农用化学品分子中。目前，通过取代氮杂芳香化合物参与的α-选择性官能团化反应方法学，已经有诸多的研究报道^[1]-[2]。然而，对于催化对映选择性α-选择性官能团化策略的研究，却较少有相关的文献报道^[3]-[4]。这里，受到近年来对于采用Knochel试剂^[5]参与的相关合成转化研究以及本课题组采用铱催化剂促进的AAA (asymmetric allylic alkylation)反应方法学相关研究报道^[6]-[7]的启发，上海有机所的游书力课题组报道一种全新的选择铱催化剂促进的通过各类甲基氮杂芳香分子参与的不对称烯丙基取代反应方法学，进而成功完成一系列手性氮杂芳香分子的构建(Scheme 1)。

正文

具有手性基团取代的氮杂芳香结构单元广泛存在于各类生物活性天然产物、药物以及农用化学品分子中。目前，通过取代氮杂芳香化合物参与的α-选择性官能团化反应方法学，已经有诸多的研究报道^[1]-[2]。然而，对于催化对映选择性α-选择性官能团化策略的研究，却较少有相关的文献报道^[3]-[4]。这里，受到近年来对于采用Knochel试剂^[5]参与的相关合成转化研究以及本课题组采用铱催化剂促进的AAA (asymmetric allylic alkylation)反应方法学相关研究报道^[6]-[7]的启发，上海有机所的游书力课题组报道一种全新的选择铱催化剂促进的通过各类甲基氮杂芳香分子参与的不对称烯丙基取代反应方法学，进而成功完成一系列手性氮杂芳香分子的构建(Scheme 1)。

首先，作者采用2,4,5-三甲基噻唑1a与烯丙基碳酸酯2b作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用[Ir(cod)Cl]₂作为催化剂，(S)-L1作为手性配体TMPZnBr•LiBr作为碱，二氧六环作为反应溶剂，反应温度为25^oC，最终获得94%收率的目标产物3a (98% ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者首先对一系列烯丙基碳酸酯底物的应用范围进行考察 (Table 2)。研究表明，一系列苯环不同位置带有不同基团取代的烯丙基碳酸酯底物，均能够顺利地参与上述的不对称烯丙基取代过程，并以中等至良好的反应收率以及高度的对映选择性 (94-99% ee)，获得相应的手性产物3a–3i。同时，研究发现，2-萘基或3-吲哚基衍生的烯丙基碳酸酯底物，同样能够与上述的标准反应体系良好地兼容，并分别获得相应的手性产物3j (86%收率，94% ee)与3k (84%收率，97% ee)。然而，上述的标准反应体系对于巴豆基碳酸酯底物，则仅能够获得痕量的目标产物。

接下来，作者对各类甲基氮杂芳香底物的应用范围进行深入研究 (Table 3)。该小组发现，上述的最佳反应条件对于噻唑环C5-位中具有异丙基、环丙基、烯丙基、乙烯基或MOM基团取代的 2,4-二甲基噻唑以及2-甲基-4,5,6,7-四氢苯并[d]噻唑底物，均能够有效地参与上述的对映选择性转化过程，并获得相应的手性产物4a–4f (65-76%反应收率，83-97% ee)。同时，上述的标准反应体系对于2-甲基噁唑、2-甲基苯并噻唑、2-甲基苯并咪唑衍生物、2-甲基喹啉、1-甲基异喹啉以及2-甲基吡啶衍生物，均能够有效地兼容，进而获得相应的目标产物4g–4t (47-85% 反应收率，82-98% ee)。接下来，作者发现，对于部分底物，进一步调整TMPZnBr•LiBr碱的加入量，能够有效地避免双重烯丙基化副产物的形成。

之后，该小组进一步对这一全新的不对称烯丙基取代策略的合成应用价值进行如下研究 (Scheme 2)。

接下来，作者进一步通过一系列¹H-NMR实验 (400 MHz, THF-d₈, 室温)，对于反应过程中所涉及的亲核中间体相关的结构特征进行深入研究 (Scheme 3-4)^[8]。实验表明，TMPZnBr•LiBr在上述的反应过程中起双重作用：首先，作为碱，攫取苄基位置的质子；同时，作为Lewis酸，通过与分子中吡啶结构单元的配位，进而促进后续去质子化过程的有效进行。

总结

上海有机化学研究所的游书力团队报道一种全新的采用铱催化剂促进的通过各类甲基氮杂芳香化合物参与的不对称烯丙基取代反应方法学，进而成功完成一系列手性氮杂芳香分子的构建。这一全新的对映选择性烯丙基取代策略具有广泛的底物应用范围、良好至优良的反应收率、优良的对映选择性以及广阔的合成应用前景。

参考文献

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• (d) S. Xue, B. Limburg, D. Ghorai, J. Benet-Buchholz, A. W. Kleij, Org. Lett. 2021, 23, 4447. doi: 10.1021/acs.orglett.1c01380.
• (e) R. Murakami, K. Sano, T. Iwai, T. Taniguchi, K. Monde, M. Sawamura,
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• [7] (a) R. Murakami, K. Sano, T. Iwai, T. Taniguchi, K. Monde, M. Sawamura, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9465. doi:10.1002/anie.201802821
• (b) P. J. Moon, Z. Wei, R. J. Lundgren, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17418. doi: 10.1021/jacs.8b11390.
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导读

近日，德国Max-Planck Institut für Kohlenforschung的J. Cornella研究团队成功设计出一种全新的采用吡喃鎓盐试剂 (pyrylium reagent)以及一系列不同类型的氯负离子源参与的去氨基氯化反应方法学。这一全新的合成转化策略具有反应条件温和、广泛的底物应用范围、良好的官能团兼容性以及优良的实验操作安全性等优势。

Deaminative chlorination of aminoheterocycles

Ghiazza , T. Faber, A. Gómez-Palomino, J. Cornella, Nat. Chem. 2021, ASAP. doi: 10.1038/s41557-021-00812-0.

正文

目前，设计一种能够在各类复杂有机分子中高效地引入与去除一系列不同官能团的合成转化策略，仍面临诸多挑战。这里，受到通过去氨酶 (deaminase)催化的选择性去氨基化过程 (deaminative process, Fig. 1)^[1]-[4]以及经典的Vilsmeier反应方法学相关研究的启发，J. Cornella团队成功设计出一种全新的采用吡喃鎓盐试剂 (pyrylium reagent)以及一系列不同类型的氯负离子源参与的去氨基氯化反应方法学。

首先，作者选择噁唑化合物9与Pyry-BF₄(1)原位形成的四氟硼酸吡啶鎓盐10作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选，进而确定最佳的反应条件为：采用HCl (反应温度为25 ^oC)、MgCl₂ (反应温度为80 ^oC)、TMSCl (反应温度为50 ^oC)或ⁿBu₄NCl (反应温度为120 ^oC)作为氯负离子源，MeCN作为反应溶剂，进而以优良的反应收率，获得相应的去氨基氯化产物。

在获得上述的最佳反应条件之后，作者开始对各类氨基杂环底物的应用范围进行考察 (Table 1)。首先，研究发现，上述的标准反应体系对于一系列具有不同基团取代的2-以及4-氨基吡啶底物，均能够顺利地完成上述的去氨基氯化过程，进而以中等至良好的反应收率，获得相应的目标产物7以及12–20。同时，作者发现，上述的最佳反应条件对于各类嘧啶、哒嗪、多环芳香底物、立体拥挤的acrisorcin、各类稠合的多环底物以及一系列五元杂环芳胺底物，同样能够良好地兼容。之后，作者进一步发现，这一全新的去氨基氯化策略同样能够应用于各类复杂生物活性分子的修饰 (44–53，38-87% 反应收率)。

同时，作者通过如下的一系列相关研究 (Fig. 3)，进一步表明，这一全新的去氨基氯化策略具有优良的合成应用价值。

接下来，该小组发现，在底物64与1之间的克级规模反应研究中，同样能够获得82%收率的去氨基氯化产物32 (Fig. 4a)。并且，作者发现，这一全新的去氨基卤化策略能够有效地应用于相应的去氨基溴化 (Fig. 4b)以及去氨基氟化 (Fig. 4c)过程。最终，作者提出一种合理的反应机理 (Fig. 4d)。

总结

德国Max-Planck Institut für Kohlenforschung的J. Cornella研究团队报道一种全新的采用吡喃鎓盐试剂(pyrylium reagent)以及一系列不同类型的氯负离子源促进的去氨基氯化反应方法学。这一全新的去氨基氯化策略具有温和的反应条件、优良的化学选择性与实验操作安全性以及潜在的合成应用价值等优势。

参考文献

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• [4] J. W. Bode, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 2104. doi: 10.1021/acs.accounts.7b00277

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翻译：炸鸡 校对：Jiao Jiao

3月是日本的毕业季，意味着很多学生要从学校迈入社会了。然而学校里老师教授的知识的只限于课本，进入社会以后还需要学习课本外的很多重要的知识。本期内容就来听听教授对即将踏入社会的“菜鸟们”有什么忠言吧。

3月是日本的毕业季。许多日本学生在3月毕业，4月进入社会工作或升学，翻开他们人生的又一新篇章。但同一个世界，同样的毕业季，中国的毕业季大都是在10月，作为化学搬砖人的我们把一天的绝大部分时间都奉献给了实验室和老师同学。毕业季总免不了熬夜做实验﹑撰写论文的痛苦时刻，但也有和老师同学愉快的送别宴。相信各位读者(也包括笔者)读研究生的时候，时常受到来自教授严厉的斥责，当时还不明白教授为什么斥责我，但毕业工作后一段时间后，回忆起教授斥责我的那些话，猛然懂得了教授是在教我宝贵的为人处世的道理。今天我就来叨叨一些我认为非常重要的我的教授教给我的道理。

读研期间，我的主要任务是研究课题，副任务是维护实验室的各种仪器，理所应当以主任务为先。但是进了公司上班后发现处理多任务是再稀松平常不过了，除了处理自己邮箱里一大堆的信件，还要处理与自己有关的相关杂务如下班打卡，报销和乱七八糟的申请，另外还必须参加公司会议（定期报告会，技术讲座会，安全训练，自我提升类的研讨会等）。

面对这么多项待处理的事务，在处理次序上分清主次优先是有必要的。如果从很容易处理完的简单事项开始处理，棘手的事项放到后面做，那么撰写报告或上级问你工作进度时，你大概率会支支吾吾的表示自己的工作没什么进展，这无疑是种很差的工作表现了。

我的教授教我“先处理棘手的任务”的含义是千万不能草率马虎地处理对自己很重要的的事务。但并不是说简单的事务就全部放弃不做，而是说在心中要有个计划表，将对自己重要的事务放在优先位置。比如早晨处理重要事务，下午处理一些简单的事务。

以前的交流方式除了面对面说话还有信件，现在随着电子信息技术的发展，交流工具也是五花八门，有电话，邮件以及网络聊天工具，但是无论传统的交流方式还是现代的交流方式，都各自有优缺点。学生时代，因为大家一心一意扑在研究上，人际关系网很简单，与同实验室的同学的交流在实验室内就能解决，偶尔和试剂经销商打交道，都是被很温柔有礼貌地对待，没有受到什么为难。

但是公司里的人际关系网就复杂多了，首先要和公司内部的众多的员工打交道，这些员工分不同部门，不同地点，还要和公司外的人比如客户或供应商打交道。因为笔者从中学开始就使用邮件联络，邮件联络能让我有时间精炼表达我想说的内容，这个优点让我一直保持着用邮件联络的习惯。但是很多收到邮件的人有不回复的，有回复的答非所问的。

遇到这样的情况，我的教授建议我用语音沟通。这个建议十分地有用。当自己很忙的时候，只会忙着回复重要的邮件，对于一些不太重要的邮件不能立即回复，如果发邮件的人看到没有回复，就会想是不是他/她没有看邮件呢，还是没时间回，还是对邮件里的问题无法做出答复？如果不发邮件直接打电话那么多少也能得到一点回答。但是一切全靠打电话也是不现实的。根据事务的优先次序和内容适当选择是发邮件还是直接打电话，当面谈和语音聊天这些声音对话也是重要的选项之一。

有的聊天软件不仅有通话功能，还有视频通话，小组会议等功能（出自：Flickr）

学生时代的我几乎大部分的发表的资料和论文都会先给老师们过目进行检查，老师们指出拼写错误、数据错误和不自然的语句表达。刚入公司也许因不同公司而异会给新人这样的“检查”服务，但只针对新人。我刚进公司的时候一味追求速度，撰写的很多材料也是错误频出。直到有位领导指出了我的这个缺点，我也想起了当年教授对我的教导，我渐渐开始花一点时间检查自己准备的材料是否有错误。

试想以下如果某人准备的资料频繁有错误出现，那么这个人的信用也在无形中被透支的差不多了，看资料的人会禁不住怀疑“这人准备的材料是不是哪里有问题”。一个简单的小错误可能会引起巨大的误会，所以工作后非常有必要确认自己经手的材料包含的信息是否准确无误。拼写检查等借助机器的手段自不必说，对于数字错误等不要忘记核对原始数据，换个角度（打印出来看一遍，改变屏幕显示方式）再确认有助于检查出错误。

自己要做主动方而不是被动方

笔者在硕士毕业前去海外进修过一段时间的英语。我原本以为快要毕业了我的言行不会再被挑出毛病了，但在海外学习英语的这段经历教会我：“如果是你自己主动去做某件事非常好，但是如果要你的上级告诉你你应该做什么做什么就不好了”。这个道理不仅限于用于工作经验之谈，任何事最好是你自发主动去做，自己的积极主动性很重要。

企业的某个项目陷入僵局必须由某人解开僵局。但一旦某件事对我而言很重要，只能我自己去做。

以上就是我的个人经验之谈，相信读者每个人都有自己的一些人生感悟小故事吧，尽管每个人所处的社会小环境不尽相同，但是做出成绩所需要的态度却是相同的。学生时代教授的谆谆教诲依然适用于职场生活，已经毕业的读者不妨空闲时想想当初教授教育你的那些话。

不管你曾经是老板是多么的push与严格，毕业后也记得要回去看老师，我每次回母校看到一些即将退休的教授的名单，即使也只是上过他们的课，看到他们即将退休也忍不住感到落寞。尽管大家毕业工作了都很忙，但笔者在这里真诚地将来会有那么一天OBOG（Old Boy Old Girl，指校友前辈）大家能开心地回自己的母校看一看，和曾经的老师和同窗把酒言欢，共叙旧情。

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导读

近日，美国Chicago大学的董广斌课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道一种全新的采用铑催化剂参与的通过RDG (removable directing group)策略进行的2,2′-亚甲基二酚化合物的氢解反应方法学，进而顺利实现一系列单酚类化合物的构建。这一全新的C-C键活化策略表现出良好的官能团兼容性与广阔的合成应用前景。

Catalytic Activation of Unstrained C(Aryl)−C(Alkyl) Bonds in 2,2′-Methylenediphenols, J. Zhu, Y. Xue, R. Zhang, B. L. Ratchford, G. Dong, J. Am. Chem. Soc. 2022, ASAP. doi: 10.1021/jacs.1c13342.

正文

通过过渡金属催化的C-C键活化反应方法学研究，目前已经备受有机合成化学家的广泛关注^[1]-[6]。然而，对于非张力与非极性的C-C键断裂反应的研究，则较少有相关的文献报道 (Scheme 1A-1C) ^[7]-[10]。这里，受到本课题组前期对于非张力联芳化合物中C(aryl)-C(aryl)键的断裂反应^[11] (Scheme 1D)方法学相关研究报道的启发，董广斌研究团队成功设计出一种全新的采用铑催化剂参与的通过RDG (removable directing group)策略进行的2,2′-亚甲基二酚化合物的氢解反应方法学，进而顺利实现一系列单酚类分子的构建。同时，该小组进一步发现，反应过程中的关键中间体主要涉及5/6螺-环金属配合物。

首先，作者采用原位形成的双酚phosphinite 2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1-2)，进而确定最佳的反应条件为：采用[Rh(C₂H₄)₂Cl]₂作为催化剂，phosphinite作为RDG，150 psi的H₂压力，1,4-二氧六环作为反应溶剂，反应温度为150 ^oC，反应进行12 h，之后，通过硅胶进行处理与纯化，去除分子中的RDG，最终分别以87%与85%的分离收率，获得相应的氢解产物3a与4a。

在上述的最佳反应条件下，作者对一系列2,2′-亚甲基二酚phosphinite底物的应用范围进行考察 (Table 3)。研究表明，各类苯环4,4′-位具有烷基、芳基、杂芳基、卤素基团、酯与硫代酯、醚、缩醛、羰基以及富电子杂环基团取代的2,2′-亚甲基二酚phosphinite底物，均能够较好地与上述的标准反应条件兼容，并以中等至良好的反应收率，获得相应的单酚产物 (Entry 1-17, 20)。同时，作者进一步发现，在苯环5,5′-位与6,6′-位具有不同基团取代的2,2′-二酚phosphinite底物，同样能够有效地参与上述的合成转化过程，进而以中等至良好的反应收率，获得相应的单酚产物 (Entry 12, 18-19, 21)。然而，上述的标准反应条件对于3,3′-位取代的2,2′-亚甲基二酚phosphinite，则仅能够获得中等收率的单酚产物 (Entry 22)。之后，该小组发现，在2,2′-亚甲基二酚phosphinite底物的亚甲基中具有取代基团存在时，能够有效地抑制金属中心对于分子中相应C(aryl)-C(alkyl)键的配位，进而无法获得预期的目标产物 (Entry 23)。并且，作者进一步观察到，采用非对称的底物2x，则Csp²-Csp³键的断裂优先选择在更加缺电子的芳环中进行 (Entry 24)。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的氢解策略具有良好的合成应用前景 (Scheme 2)。

接下来，作者通过X射线晶体学研究表明，在铑催化剂与2,2′-亚甲基二酚phosphinite之间的配位过程中，更加有利于形成双齿配位的配合物[Rh(2g)Cl]₂，进而促进后续配体取代过程的有效进行 (Scheme 3A)。之后，作者进一步通过对于铑配合物5的X射线晶体学研究表明，亚甲基位置的C-H活化过程为快速反应步骤 (Scheme 3B)。同时，作者进一步发现，通过C-H铑化 (C-H rhodation)步骤形成的配合物5可能作为反应过程中的关键中间体(Scheme 3C)。并且，C−H活化为可逆的非循环过程 (off-cycle process)。之后，该小组通过氘标记实验的相关研究 (Scheme 3D)发现，底物中亚甲基基团H/D交换过程的反应速率高于相应的C-C活化步骤；同时，monophosphinite基团导向的C-H活化过程的反应速率较为缓慢，难以与相应的C-C活化步骤进行有效的竞争；而且，底物之间的配体交换速率同样较为缓慢。同时，该小组通过对催化剂负载量的相关实验研究 (Scheme 3E)进一步表明，反应过程中，可能通过氢分子对催化剂进行活化^[11]。接下来，作者通过动力学级数的测定进一步表明，底物与催化剂之间能够快速地形成较为稳定的配合物中间体。同时，该小组通过Hammett分析表明，苯酚片段中吸电子基团的存在，能够促进反应过程的有效进行。通过上述研究，作者提出两种可能的反应路径 (Scheme 3G)，并进一步通过DFT计算表明，path A过程更为有利。

总结

董广斌教授团队成功设计出一种全新的采用铑催化剂促进的通过RDG (removable directing group)策略进行的2,2′-亚甲基二酚化合物的氢解反应方法学，进而顺利实现各类单酚类分子的构建。这一全新的氢解策略具有良好的官能团兼容性以及广阔的合成应用前景。

参考文献

• [1] M. E. van der Boom, D. Milstein, Chem. Rev. 2003, 103, 1759. doi: 10.1021/cr960118r.
• [2] G. Fumagalli, S. Stanton, J. F. Bower, Chem. Rev. 2017, 117, 9404. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00599.
• [3] L. Deng, G. Dong, Trends Chem. 2020, 2, 183. doi: 10.1016/j.trechm.2019.12.002.
• [4] M. Tobisu, N. Chatani, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 300. doi: 10.1039/B702940N.
• [5] C. Jun, Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 610. doi: 10.1039/B308864M.
• [6] M. D. R. Lutz, B. Morandi, Chem. Rev. 2021, 121, 300. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00154.
• [7] M. Gozin, A. Weisman, Y. Ben-David, D. Milstein, Nature 1993, 364, 699. doi: 10.1038/364699a0.
• [8] C. Qin, W. Zhou, F. Chen, Y. Ou, N. Jiao, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12595. doi: 10.1002/anie.201106112.
• [9] S. Onodera, S. Ishikawa, T. Kochi, F. Kakiuchi, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9788. doi:10.1021/jacs.8b03718.
• [10] J. Zhu, P. Chen, G. Lu, P. Liu, G. Dong, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18630. doi: 10.1021/jacs.9b11605.
• [11] J. Zhu, J. Wang, G. Dong, Nat. Chem. 2019, 11, 45. doi: 10.1038/s41557-018-0157-x.

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导读

近日，兰州大学的舒兴中课题组在Org. Lett.中发表论文，首次报道一种全新的通过镍催化剂促进的烷基溴与氯锗烷 (chlorogermanes)之间的还原C_sp³-Ge偶联反应方法学，进而成功完成一系列烷基锗 (alkylgermanes)分子的构建。这一全新的偶联策略具有反应条件温和以及良好的官能团兼容性等优势。

Nickel-Catalyzed Reductive C_sp³-Ge Coupling of Alkyl Bromides with Chlorogermanes

Guo, X. Pang, K. Wang, P. Su, Q. Pan, G. Han, Q. Shen, Z. Zhao, W. Zhang, X. Shu, Org. Lett. 2022, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.2c00207.

正文

有机锗 (organogermanes)分子已经广泛应用于有机合成以及药物化学等领域的相关研究^[1]-[2]。通常，烷基锗试剂主要通过alkyl-X与R₃GeLi之间的偶联反应^[3]或alkyl-MgX与R₃GeCl之间的转金属化反应^[4]策略进行制备。然而，通过催化策略构建各类烷基锗分子的研究，却较少有相关的文献报道^[5]-[7] (Scheme 1a)。这里，受到本课题组前期对于还原C_sp²-Ge偶联反应^[6]方法学的首次研究报道 (Scheme 1b)的启发，兰州大学的舒兴中课题组报道首例通过镍催化剂促进的烷基溴与氯锗烷之间的还原C_sp³-Ge偶联反应方法学，进而成功完成一系列烷基锗(alkylgermanes)分子的构建 (Scheme 1c)。

首先，作者采用烷基溴1a与三甲基氯锗烷2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用NiCl₂作为催化剂，L1作为配体，Mn粉作为还原剂，DMF作为反应溶剂，反应温度为0^oC，最终获得79%收率的烷基锗产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者首先对一系列烷基溴底物的应用范围进行考察 (Scheme 2)。研究表明，一系列具有不同基团取代的烷基溴底物，均能够顺利地参与上述的偶联过程，并以中等至良好的反应收率，获得相应的有机锗产物3b–3o。同时，上述的还原偶联过程表现出极为优良的官能团兼容性。同时，作者发现，由药物probenecid (3p)、flurbiprofen (3q)以及简单天然产物menthol (3r)衍生的烷基溴底物，同样能够有效地参与上述的合成转化过程。之后，作者发现，上述的标准反应条件对于二溴代烷底物，同样能够以良好的反应收率，获得相应的双有机锗 (bis-germanium product)产物3s。然而，该小组进一步观察到，上述的标准反应体系对于二级烷基溴底物，则无法转化为预期的有机锗产物。

接下来，作者对各类氯锗烷底物的应用范围进行深入研究 (Scheme 3)。该小组发现，上述的标准反应条件对于各类烷基氯锗烷底物，均能够有效地兼容，并获得相应的有机锗产物3t–3v (66-75% 反应收率)。同时，研究发现，上述的标准反应体系对于各类芳烷基氯锗烷底物，同样能够以良好的反应收率，获得预期的偶联产物3w–3y。

之后，该小组进一步研究发现，这一全新的偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4)。

接下来，作者通过化学计量反应实验的研究表明，反应过程中，烷基溴优先与Ni(0)配合物进行相应的氧化加成步骤 (Scheme 5a)。同时，该小组通过自由基钟实验的相关研究进一步表明，在烷基溴的活化步骤中，涉及自由基中间体的参与 (Scheme 5b)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[8]-[9]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6)。

总结

兰州大学的舒兴中课题组报道首例通过镍催化剂促进的烷基溴与氯锗烷衍生物之间的还原C_sp3-Ge偶联反应方法学，进而成功完成一系列烷基锗分子的构建。这一全新的还原偶联策略具有反应条件温和以及良好的官能团兼容性等优势。

参考文献

• [1] C. Fricke, G. J. Sherborne, I. Funes-Ardoiz, E. Senol, S. Guven, F. Schoenebeck,  Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17788. doi: 10.1002/anie.201910060.
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• [4] (a) M. Xu, B. Xiao, Chem. Commun. 2021, 57, 11764. doi: 10.1039/D1CC04373K.
• (b) A. C. Spivey, C. J. G. Gripton, J. P. Hannah, C. Tseng, P. de Fraine, N. J. Parr, J. J. Scicinski, Appl. Organometal. Chem. 2007, 21, 572. doi: 10.1002/aoc.1270.
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• [7] W. Xue, W. Mao, L. Zhang, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6440. doi: 10.1002/anie.201901860.
• [8] P. Su, K. Wang, X. Peng, X. Pang, P. Guo, X. Shu, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26571. doi: 10.1002/anie.202112876.
• [9] J. Duan, K. Wang, G. Xu, S. Kang, L. Qi, X. Liu, X. Shu, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23083. doi: 10.1002/anie.202010737.

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• 2022年2月12日，关西学院大学加藤昌子（Masako Kato）教授课题组在专业杂志Advanced Optical Materials上在线发表了题为 「Thermo- and Mechano-Triggered Luminescence ON/OFF Switching by Supercooled Liquid/Crystal Transition of Platinum(II) Complex Thin Films」的科技论文，该研究开发了一种通过冷却/融化来控制发光的新型材料，使用该材料能可视化摩擦刺激行为。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adom.202102614

01研究亮点

1. 成功开发了一种发光铂络合物分子，该分子在干燥机的热量下熔化并在刮擦时变成晶体。
2. 通过这种解冻和冻结，发光会急剧熄灭或恢复。
3. 通过将这种复合物用作胶片，成功地通过发光“可视化”了刮擦刺激。

02研究概要

【背景】

各行各业都可以找到发光体，例如用于平板电视和智能手机的有机EL材料、测量氧气浓度的传感器以及有效利用阳光的光催化剂。它们是一种发挥积极作用的材料。特别是由金属和被称为金属络合物的有机物质组成的混合材料。根据分子设计，该材料可以高效地发光，并且可以容易地控制其发光颜色，因此作为高效照明的基础而备受关注。然而，在许多情况下，需要高温、高真空或大量有机溶剂来成膜有光泽的金属络合物，来制造大面积的显示器或面板。之前已经进行了各种研究，以在较低温度下熔化有光泽的金属络合物，使其成为液体，这作为一种无需使用如此高温/高真空或有机溶剂即可形成薄膜的手段。然而，它们中的大多数都没有表现出非常有效的发光，并且很少有这样的低熔点金属配合物可以像传感器一样通过刺激来控制发光。

【结果与讨论】

在这项研究中，为了开发一种具有低熔点且对刺激有响应的发光金属络合物，引入了一种具有长链烷基的阳离子，该烷基相对于阴离子铂络合物是不对称的（图 1）。已知铂络合物明亮且易于发光，并且其发光容易根据外部环境而改变。通过在这种铂络合物中引入不对称阳离子，预计熔点会降低，即使达到熔点也会减慢结晶速度。

研究发现这次开发的铂络合物在室温下会发出亮绿色的光，但加热时会在53℃的低温下熔化，导致发光消失（图1）。因此，即使使用家用烘干机的热量，这种复合物也很容易熔化，并且可以在温和的条件下形成薄膜。这种液体冷却到室温后并没有立即冻结，而是变成了一种“过冷液体”，一夜之间慢慢冻结之后又可发光。由此可知，本次开发的复合体可以检测热量并可控制发光。此外，众所周知，这种“过冷液体”在受到冲击时往往会结冰。然后，当刮擦这种过冷液体的薄膜时，只有部分会迅速冻结并发光（图 3）。这样，本研究的方法不仅成功地轻松形成了发光膜，而且成功地通过刮擦刺激其“可视化”。

【未来展望】

在这个结果中，研究人员能够赋予发光的金属络合物“在低温下熔化并变得过冷”的特性。将这种特性与铂络合物的特性“光发射随周围环境而变化”相结合，从而能够“可视化”刮擦刺激。因此，通过对其他发光金属配合物采用这种方法，可以轻松打造接近 100% 的超高效发光器件，并“可视化”外部环境，如温度、蒸汽和磁场，可望应用于各种光学材料的合理设计。

本研究由关西学院大学和北海道大学共同合作完成；第一作者为加藤昌子（Masako Kato）教授，通讯作者为加藤昌子（Masako Kato）教授教授和Masaki Yoshida助理教授。本文受到文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究（ソフトクリスタル）」（17H06367），「挑戦 的研究(萌芽)」（18K19086），「若手研究」（18K14232），「基盤研究(C)」（21K05094），及びタルトゥ 大学基金的研費经费支持。

03作者介绍

加藤昌子（Masako Kato）教授，隶属于关西学院大学环境应用化学科教授和北海道大学名誉教授；国际杂志ACS Inorganic Chemistry编委。Kato教授致力于环境应答型发光材料开发的基础研究，是发光材料化学研究领域的知名学者。曾2017年北海道大学教育研究校长奖和2020年文部科学大臣–科学技术奖等重大奖项； 在JACS，Angew. Chem.等国际知名科学杂志发表研究型论文110余篇。其研究成果被引用3500余次，其中单篇最高引用数达470余次，h指数为31 (2022/03/19/, Publons)。

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译自Chem-Station网站日本版 原文链接：内部アルコキシ効果 Inside Alkoxy Effect

翻译：炸鸡 校对：Jiao Jiao

简介

手性链状烯丙基醚的碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应时，反应被发现具有立体选择性。对于这一立体选择性的出现，一个比较有说服力的解释是Inside Alkoxy Effect。

基本文献

• Stork, G.; Kahn, M. Tetrahedron Lett. 1983,24, 3951. doi:1016/S0040-4039(00)88233-7
• Houk, K. N.; Moses, S. R.; Wu, Y. D.; Rondan, N. G.; Jager, V.; Schohe, R.; Fronczek, F. R.  Am. Chem. Soc.1984, 106, 3880. doi:10.1021/ja00325a040
• Houk, K. N.; Rondan, N. G.; Wu, Y.-D.; Metz, J. T.; Paddon-Row, M. N.  Tetrahedron1984, 40, 2257. doi:1016/0040-4020(84)80009-5
• Cha, J. K.; Christ, W. J.; Kishi, Y. Tetrahedron1984, 40, 2247. doi:1016/0040-4020(84)80008-3
• Vedejs, E.; McClure, C. K.  Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1094. doi:10.1021/ja00265a048
• Houk, K. N.; Dhu, H. Y.; Dong, Y.; Moses, S. R.  Am. Chem. Soc.1986, 108, 2754. doi:10.1021/ja00270a044
• Raimondi, L.; Wu, Y.-D.; Brown, F. K.; Houk, K. N. Tetrahedron Lett.1992, 33, 4409. doi:1016/S0040-4039(00)60096-5
• Haller, J.; Strassner, T.; Houk, K. N.  Am. Chem. Soc.1997, 119, 8031. doi:10.1021/ja971342g
• Annunziata, R.; Benaglia, M.; Cinquini,M.; Cozzi, F.; Raimondi, L.  J. Org. Chem.1998, 1823. [abstract]
• Raimondi, L.; Benaglia, M.  J. Org. Chem.2001, 1033. [abstract]
• Patel, A.; Vella, J. R.; Ma, Z.-X.; Hsung, R. P.; Houk, K. N.  Org. Chem.2015, 80, 11888.  doi:10.1021/acs.joc.5b02085

<review>

• 斎藤 清機, 有機合成化学協会誌, 1992, 50, 316. doi:5059/yukigoseikyokaishi.50.316
• Eksterowicz, J. E.; Houk, K. N.  Rev.1993, 93, 2439. doi:10.1021/cr00023a006
• Mengel, A.; Reiser, O.  Rev.1999, 99, 1191. doi:10.1021/cr980379w

发现历程

1983年，Gilbert Stork等人首次提出了出现于四氧化锇氧化体系内的Inside Alkoxy Effect。随后在1984年Kendall Houk等人将Inside Alkoxy Effect作为氧化腈发生1,3-偶极环加成反应的计算化学佐证。

Kendall N. Houk (1943-)

仅仅用1，3-烯丙基的位阻的原因来解释是不够的，还需要用立体电子效应来解释。

碳碳单键是可以自由旋转的，一旦烷氧基α碳的C-O σ*反键轨道与C=C的π轨道共轭，C=C键上的电子密度就会下降，比较难与亲电试剂发生反应了。反之，若取代基R的C-C的σ轨道越能与C=C π轨道共轭，反应越容易进行。

既要C-C的σ轨道与C=C π轨道最大程度共轭又要空间位阻尽可能地小，满足着这两个条件的立体构象是这样的：取代基R与双键所在的平面垂直，烷基R’面向双键朝里。当烯丙基醚呈现出这样的构象时，亲核试剂会从R基的反面进攻以减小位阻效应，如下图所示的中间态就能很好地解释最后的加成产物的立体构型。

反应案例

全合成的应用

Bromodanicalipin A的合成[1]

（+）-Frondosin A的合成[2]：Ru催化的[5+2]环加成中，用1，3-烯丙基的Inside Alkoxy Effect能很好地说明最终产物的立体选择性（第一行的中间态占优势）。

（+）-Citreoviral的全合成[3]：碘内酯化反应（Iodolactonization）产物的立体构型也能用Inside Alkoxy Effect解释。

参考文献

1. Fischer, S.; Huwyler, N.; Wolfrum, S.; Carreira, E. M.  Chem. Int. Ed.2016, 55, 2555. doi:10.1002/anie.201510608
2. Trost, B. M.; Hu, Y.; Horne, D. B.  Am. Chem. Soc.2007, 129, 11781. doi:10.1021/ja073272b
3. Murata, Y.; Kamino, T.; Aoki, T.; Hosookawa, S.; Kobayashi, S.  Chem. Int. Ed.2004, 43, 3175. doi:10.1002/anie.200454212

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• 2022年3月11日，九州工业大学美藤正樹（Masaki Mito）教授课题组在专业杂志Journal of Applied Physics上在线发表了题为 「Achieving Superconductivity with Higher Tc in Lightweight Al-Ti-Mg Alloys: Predi ction using Machine Learning and Synthesis via High-Pressure Torsion Process」的科技论文，该研究在Al–Ti合金中创造了高温超导，并且提倡以使用机器学习方式预测超导组成的新兴研究方式。

https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/5.0086694

01研究亮点

1. 在可以说是通用轻金属材料的三大构成元素的Al、Ti、Mg的合金体系中，发现了超过目前已确认的超导转变温度的超导状态。
2. 通过机器学习确定了搜索指南，并建立了前所未有的研究方法，以通过大应变处理在材料合成过程中实现新的超导状态。
3. 预计这次获得的新知识将有助于开发廉价且易于制成线材的轻质超导材料。

02研究概要

【背景】

为了将超导材料投入实际应用，使它们容易制成线材很重要。同样重要的是超导转变温度高、重量轻、价格便宜。如果我们能创造出满足这些要求的超导材料，将改变基础设施，实现节能社会。 Al、Ti、Mg是市场上广泛分布的典型轻金属元素，在大气压下，Al和Ti在1.2K和0.4K以下是超导的，而Mg则不会变成超导。此外，在Al-Ti-Mg三元体系的相图中发现，作为金属间化合物稳定存在的成分仅限于几种类型。在研究了包括亚稳相在内的超导转变温度后发现，目前还没有发现1.7K以上的超导态。因此，利用大数据的机器学习，可以毫不夸张地说，在Al-Ti-Mg三元体系中寻找超导态是功能材料发展的新趋势。

【结果与讨论】

首先，研究人员基于“金属超导体成分和超导转变温度大数据”预测了Al、Ti、Mg三元体系的超导转变温度。结果，机器学习出人意料地预测了接近 10K 的超导转变温度的出现 （图1）。因此，由于前人对通过加热和熔化的常规样品合成进行了深入研究，因此研究小组正在尝试通过使用巨应变处理的材料合成方法作为一种新方法来挖掘具有未知结构的超导状态。结果表示，研究小组成功地亚稳定了原本不是稳定的金属间化合物的成分，以及具有巨大实用潜力的新超导状态（Al-Ti成分比1：2，稳定相的转变温度超过 7K）。机器学习还预测，氧气参与了这个亚稳态，并且不需要 Mg 来实现超导性。这些研究方法和从中获得的新发现提出了用于合成超导材料的全新且廉价的方法，并且
作为有助于实现低碳社会的新技术而备受期待。

【未来展望】

这项研究是尝试通过引入迄今为止在合金领域寻找超导体中尚未使用的巨大（质量）应变来创建具有未知结构和成分的超导材料。事实上，这能够实现传统合金熔炼无法实现的状态。这项研究可以发展成为轻金属超导材料的突破，这种材料价格低廉且易于制成线材。此外，机器学习指出了 Al-Ti 氧化物作为实现高超导转变温度的一个因素的可能性，虽然它很轻微，但即使在超过 90K 的温度下，实际上也观察到了看似超导的信号。这项研究的结果表明，不仅在应用方面具有溢出效应，而且对于氧化钛而言，其潜力可与氧化铜 (Cu) 相媲美。表明存在并且具有创新的学术新颖性。

本研究由九州工业大学和九州大学共同合作完成；第一作者为和通讯作者为美藤正樹（Masaki Mito）教授。本文受到JSPS 科研費 JP19H00830、軽金属奨学会、九州工業大学研究力強化事業的研費经费支持。

03作者介绍

美藤正樹（Masaki Mito）教授，九州工业大学工学院基础科学研究系教授Mito教授致力于纳米材料，高温超导材料的基础研究。在Nature系列，JACS和Phys. Review系列等国际知名科学杂志发表研究型论文180余篇

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