概要

Caglioti反应 (Caglioti reaction)是将醛、酮或与其相对应的对甲苯磺酰腙在氢化物 (如NaBH₄, LiAlH₄, NaBH₃CN, B₂H₆等)作用下，生成烷烃或烯烃 (对于α, β-不饱和醛及酮)的反应，又称为Caglioti还原 (Caglioti reduction)或Caglioti烯烃合成 (Caglioti alkene synthesis) ^[1]-[6]。

该反应由意大利通用化学研究所 (Istituto di Chimica Generale)的L. Caglioti在1962年首次报道^[1]。该方法中，目标产物烷烃 (可作为Wolff-Kishner还原, Wolff-Kishner还原Huang-Minlon改进法及Clemmensen还原的有效替代方法)或烯烃产物产率良好。然而，反应条件较为苛刻，例如，在采用硼烷/乙酸酐体系时，反应相依十分严格的无水无氧条件，而且，还原剂用量较大，在反应过程中会使部分底物出现较多的副反应^[3]。另外，采用氢化铝锂时，反应过程中，化学选择性及官能团兼容性可能较差，底物适用范围较为有限^[7]。

为解决这些问题，1975年Kabalka课题组研究发现，采用儿茶酚硼烷 (catecholborane)，能够使反应条件更加温和，试剂用量及副反应大为减少。同时，具有更加优良的产率及官能团兼容性^[8]-[9]。文献中将这种改进的Caglioti反应称为Kabalka改进法 (Kabalka modification)。

目前，该反应已成为有机合成过程中引入烷烃或烯烃单元的有效方法，在复杂有机分子合成设计及天然产物全合成过程中有潜在的应用价值^[10]-[12]。

基本文献

• [1] L. Caglioti, M. Magi, Tetrahedron Lett. 1962, 18, 1261. doi: 10.1016/S0040-4039(00)62045-2..
• [2] L. Caglioti, M. Magi, Tetrahedron 1963, 19, 1127. doi: 10.1016/S0040-4020(01)98571-0.
• [3] R. C. Cambie, P. S. Rutledge, D. W. Scott, P. D. Woodgate, Aust. J. Chem. 1979, 32, 695. doi: 10.1071/CH9790695.
• [4] R. O. Hutchins, C. A. Milewski, B. E. Maryanoff, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3662. doi: 10.1021/ja00792a033.
• [5] R. O. Hutchins, B. E. Maryanoff, C. A. Milewski, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1793. doi: 10.1021/ja00736a044.
• [6] S. Cacchi, L. Caglioti, G. Paolucci, Bull. Chem. Soc. Jpn.1974, 47, 2323. doi: 10.1246/bcsj.47.2323.
• [7] R. Ballini, M. Petrini, G. Rosini, J. Org. Chem. 1990, 55, 5159. doi: 10.1021/jo00304a032.
• [8] G. W. Kabalka, J. D. Baker Jr, J. Org. Chem. 1975, 40, 1834. doi: 10.1021/jo00900a033.
• [9] G. W. Kabalka, D. T. C. Yang, J. D. Baker, J. Org. Chem. 1976, 41, 574. doi: 10.1021/jo00865a043.
• [10] P. Camps, G. Colet, S. Segura, S. Vázquez, ARKIVOC 2007, (iv) 8. doi: 10.3998/ark.5550190.0008.402.
• [11] F. Y. Edamura, A. Nickon, J. Org. Chem. 1970, 35, 1509. doi: 10.1021/jo00830a055.
• [12] Y. D. Boyko, C. J. Huck, D. Sarlah, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14131. doi: 10.1021/jacs.9b08487.

反应机理

硼烷参与的Caglioti反应

LiAlH₄参与的Caglioti反应

NaBH₃CN参与的Caglioti反应

儿茶酚硼烷参与的Caglioti反应

参考文献

• [1] C. F. Lane, Chem. Rev. 1976, 76, 773. doi: 10.1021/cr60304a005.
• [2] L. Caglioti, Tetrahedron 1966, 22, 487. doi: 10.1016/0040-4020(66)80015-7.
• [3] G. W. Kabalka, J. D. Baker Jr, J. Org. Chem. 1975, 40, 1834. doi: 10.1021/jo00900a033.
• [4] E. J. Taylor, C. Djerassi, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2275. doi: 10.1021/ja00424a046.

反应实例

cyclopentane phosphine oxides的合成^[1]

(Z)-9-tricosene的合成^[2]

(±)-stelletin E的全合成^[3]